工业反应过程及反应器

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1、1 1.工 业 化 学 反 应 过 程 及理 想 反 应 器 2 化 学 反 应 式 反 应 物 经 化 学 反 应 生 成 产 物 的 过 程 用 定量 关 系 式 予 以 描 述 时 ,该 定 量 关 系 式 称 为化 学 反 应 式 : SRBA srba 3 化 学 反 应 计 量 式 化 学 反 应 计 量 式 （ 化 学 反 应 计 量 方 程 ） 是 一 个 方 程 式 ， 允 许 按 方 程 式 的 运 算 规则 进 行 运 算 ， 如 将 各 相 移 至 等 号 的 同 一侧 。 SRBA srba 0SRBA srba 4 化 学 反 应 计 量 式 只 表 示 参 与 化

2、 学 反 应 的各 组 分 之 间 的 计 量 关 系 ， 与 反 应 历 程 及反 应 可 以 进 行 的 程 度 无 关 。化 学 反 应 计 量 式 不 得 含 有 除 1以 外 的 任何 公 因 子 。 具 体 写 法 依 习 惯 而 定 ， 与均 被 认 可 ， 但 通 常 将 关 键 组 分 （ 关 注 的 、价 值 较 高 的 组 分 ） 的 计 量 系 数 写 为 1。 322 2SOO2SO 322 SOO21SO 5 反 应 程 度 （ 反 应 进 度 ） 引 入 “ 反 应 程 度 ” 来 描 述 反 应 进 行 的 深度 。 对 于 任 一 化 学 反 应 定 义 反

3、应 程 度 式 中 ， n I为 体 系 中 参 与 反 应 的 任 意 组 分 I的 摩 尔 数 ， I为 其 计 量 系 数 ， nI0为 起 始时 刻 组 分 I的 摩 尔 数 。 0SRBA srba I 0II nn 6 因 此 ， 该 量 可 以 作 为 化 学 反 应 进 行 程 度的 度 量 。 恒 为 正 值 ， 具 有 广 度 性 质 ， 因 次 为 mol。 反 应 进 行 到 某 时 刻 ， 体 系 中 各 组 分 的 摩尔 数 与 反 应 程 度 的 关 系 为 ： II0I nn 7 转 化 率 目 前 普 遍 使 用 着 眼 组 分 A的 转 化 率 来 描 述一

4、 个 化 学 反 应 进 行 的 程 度 。 定 义 A0 A0AA A n nnAx 组 分 的 起 始 量组 分 量转 化 了 的 8 组 分 A的 选 取 原 则 A必 须 是 反 应 物 ， 它 在 原 料 中 的 量 按 照 化学 计 量 方 程 计 算 应 当 可 以 完 全 反 应 掉（ 与 化 学 平 衡 无 关 ） ， 即 转 化 率 的 最 大值 应 当 可 以 达 到 100%， 如 果 体 系 中 有 多于 一 个 组 份 满 足 上 述 要 求 ， 通 常 选 取 重点 关 注 的 、 经 济 价 值 相 对 高 的 组 分 定 义转 化 率 。 9 转 化 率 与

5、反 应 程 度 的 关 系 ， 结 合 得 到 ： A0AA nx I0II nn0A AA0A n nnx 10 亦 可 得 到 任 意 组 分 在 任 意 时 刻 的 摩 尔 数 对 A组 分 本 身 ， 将 上 式 中 的 I用 A代 替 ，可 得 AA0AI0II xnnn AA0A 1 xnn 11 化 学 反 应 速 率 反 应 速 率 定 义 为 单 位 反 应 体 积 内 反 应 程度 随 时 间 的 变 化 率 13smmoldd1 tVr 12 常 用 的 还 有 以 反 应 体 系 中 各 个 组 份 分 别定 义 的 反 应 速 率 。 nA： 反 应 体 系 内 ，

6、反 应 物 A的 摩 尔 数 ； V： 反 应 体 积 t： 时 间 13AA smmoldd1 tnVr 13 4D3C2BA 对 于 反 应 以 反 应 物 B为 基 准 定 义 的 反 应 速 率 为 ： 以 反 应 产 物 C为 基 准 定 义 的 反 应 速 率 为 ：13BB smmoldd1 tnVr 13CC smol.mdd1 tnVr 14 必 有 当 I为 反 应 物 时 ， I为 产 物 时 ， DCBA 413121 rrrr II rr IIrr 15 化 学 反 应 动 力 学 方 程 定 量 描 述 反 应 速 率 与 影 响 反 应 速 率 因 素之 间 的

7、关 系 式 称 为 反 应 动 力 学 方 程 。 大量 实 验 表 明 ， 均 相 反 应 的 速 率 是 反 应 物系 组 成 、 温 度 和 压 力 的 函 数 。 而 反 应 压力 通 常 可 由 反 应 物 系 的 组 成 和 温 度 通 过状 态 方 程 来 确 定 ， 不 是 独 立 变 量 。 所 以主 要 考 虑 反 应 物 系 组 成 和 温 度 对 反 应 速率 的 影 响 。 16 化 学 反 应 动 力 学 方 程 有 多 种 形 式 ， 对 于均 相 反 应 ， 方 程 多 数 可 以 写 为 （ 或 可 以近 似 写 为 ， 至 少 在 一 定 浓 度 范 围 之

8、 内 可以 写 为 ） 幂 函 数 形 式 ， 反 应 速 率 与 反 应物 浓 度 的 某 一 方 次 呈 正 比 。 17 对 于 体 系 中 只 进 行 一 个 不 可 逆 反 应 的 过 程 ， 式 中 ： cA、 cB： A、 B组 分 的 浓 度 mol.m-3 kc为 以 浓 度 表 示 的 反 应 速 率 常 数 ， 随 反 应 级数 的 不 同 有 不 同 的 因 次 。 kc是 温 度 的 函 数 ，在 一 般 工 业 精 度 上 ， 符 合 阿 累 尼 乌 斯 关 系 。SRBA srba 13BAcA smmol nmcckr 18 阿 累 尼 乌 斯 关 系 式 kc

9、0 ： 指 前 因 子 ， 又 称 频 率 因 子 ， 与 温 度无 关 ， 具 有 和 反 应 速 率 常 数 相 同 的 因 次 。 E： 活 化 能 ， Jmol-1， 从 化 学 反 应 工 程的 角 度 看 ， 活 化 能 反 映 了 反 应 速 率 对 温度 变 化 的 敏 感 程 度 。 RTEkk ec0c 19 反 应 级 数 m， n： A， B组 分 的 反 应 级 数 ， m+n为 此反 应 的 总 级 数 。 如 果 反 应 级 数 与 反 应 组 份 的 化 学 计 量 系数 相 同 ， 即 m=a并 且 n=b， 此 反 应 可 能 是基 元 反 应 。 基 元

10、反 应 的 总 级 数 一 般 为 1或2， 极 个 别 有 3， 没 有 大 于 3级 的 基 元 反 应 。对 于 非 基 元 反 应 ， m， n多 数 为 实 验 测 得的 经 验 值 ， 可 以 是 整 数 ， 小 数 ， 甚 至 是负 数 。 20 把 化 学 反 应 定 义 式 和 化 学 反 应 动 力 学 方程 相 结 合 ， 可 以 得 到 ： 直 接 积 分 ， 可 获 得 化 学 反 应 动 力 学 方 程的 积 分 形 式 。 nmckctnVr BAAA dd1 21 对 一 级 不 可 逆 反 应 ， 恒 容 过 程 ， 有 ： 由 上 式 可 以 看 出 ， 对

11、 于 一 级 不 可 逆 反 应 ，达 到 一 定 转 化 率 所 需 要 的 时 间 与 反 应 物的 初 始 浓 度 cA0无 关 。AAA dd kctcr AA0A 1 1lnln xcckt 22 半 衰 期 定 义 反 应 转 化 率 达 到 50%所 需 要 的 时 间为 该 反 应 的 半 衰 期 。 除 一 级 反 应 外 ， 反应 的 半 衰 期 是 初 始 浓 度 的 函 数 。 例 如 ， 二 级 反 应 （ 恒 容 过 程 ） 2AAdd kctc AA0A0AA 1111 xxccckt 0A21 1kct 23 建 立 动 力 学 方 程 式 的 方 法 动 力

12、学 方 程 表 现 的 是 化 学 反 应 速 率 与 反应 物 温 度 、 浓 度 之 间 的 关 系 。 而 建 立 一个 动 力 学 方 程 ， 就 是 要 通 过 实 验 数 据 回归 出 上 述 关 系 。 对 于 一 些 相 对 简 单 的 动 力 学 关 系 ， 如 简单 级 数 反 应 ， 在 等 温 条 件 下 ， 回 归 可 以由 简 单 计 算 手 工 进 行 。 24 积 分 法(1)首 先 根 据 对 该 反 应 的 初 步 认 识 ， 先 假 设 一 个不 可 逆 反 应 动 力 学 方 程 ， 如 (-rA)=kf (cA)， 经过 积 分 运 算 后 得 到 ，

13、 f(cA)=kt的 关 系 式 。例 如 ， 一 级 反 应 lnktCC AA 0ln 25 (2)将 实 验 中 得 到 的 ti下 的 ci的 数 据 代 入 f(ci)函 数 中 ， 得 到 各 ti下 的 f(ci)数 据 。 (3)以 t为 横 座 标 ， f(ci)为 纵 座 标 ， 将 ti-f(ci)数 据 标 绘 出 来 ， 如 果 得 到 过 原 点 的 直 线 ，则 表 明 所 假 设 的 动 力 学 方 程 是 可 取 的 (即假 设 的 级 数 是 正 确 的 )， 其 直 线 的 斜 率 即为 反 应 速 率 常 数 k。 否 则 重 新 假 设 另 一 动力

14、学 方 程 ， 再 重 复 上 述 步 骤 ， 直 到 得 到直 线 为 止 。 26 27 为 了 求 取 活 化 能 E， 可 再 选 若 干 温 度 ， 作同 样 的 实 验 ， 得 到 各 温 度 下 的 等 温 、 恒容 均 相 反 应 的 实 验 数 据 ， 并 据 此 求 出 相应 的 k值 。 故 以 lnk对 1/T作 图 ， 将 得 到 一 条 直 线 ， 其斜 率 即 为 -E/R， 可 求 得 E。 可 将 n次 实 验所 求 得 k和 与 之 相 对 应 的 1/T取 平 均 值 作为 最 后 结 果 。 TREkkekk RTE 1lnln 00 28 29 微 分

15、 法 微 分 法 是 根 据 不 同 实 验 条 件 下 在 间 歇 反应 器 中 测 得 的 数 据 cA-t直 接 进 行 处 理 得 到动 力 学 关 系 的 方 法 。 在 等 温 下 实 验 ， 得 到 反 应 器 中 不 同 时 间反 应 物 浓 度 的 数 据 。 将 这 组 数 据 以 时 间 t为 横 坐 标 ， 反 应 物 浓 度 cA为 纵 坐 标 直 接作 图 。 30 将 图 上 的 实 验 点 连 成 光 滑 曲 线 （ 要 求 反映 出 动 力 学 规 律 ， 而 不 必 通 过 每 一 个点 ） ， 用 测 量 各 点 斜 率 的 方 法 进 行 数 值或 图

16、解 微 分 ， 得 到 若 干 对 不 同 t时 刻 的 反应 速 率 数 据 。 再 将 不 可 逆 反 应 速率 方 程 如 线 性 化 ， 两 边 取 对 数 得 ：tcdd A nkctc AAdd AA lnlnddln cnktc 31 以 对 作 图 得 到 直 线 其 斜 率 为 反 应 级 数 n， 截 距 为 lnk， 以 此 求得 n和 k值 。 微 分 法 的 优 点 在 于 可 以 得 到 非 整 数 的 反应 级 数 ， 缺 点 在 于 图 上 微 分 时 可 能 出 现的 人 为 误 差 比 较 大 。 tcddln A Alnc 32 化 学 反 应 器 设 计

17、 基 础 物 料 衡 算 方 程 物 料 衡 算 所 针 对 的 具 体 体系 称 体 积 元 。 体 积 元 有 确 定 的 边 界 ， 由这 些 边 界 围 住 的 体 积 称 为 系 统 体 积 。 在这 个 体 积 元 中 ， 物 料 温 度 、 浓 度 必 须 是均 匀 的 。 在 满 足 这 个 条 件 的 前 提 下 尽 可能 使 这 个 体 积 元 体 积 更 大 。 在 这 个 体 积元 中 对 关 键 组 分 A进 行 物 料 衡 算 。 33 用 符 号 表 示 ： 更 普 遍 地 说 ， 对 于 体 积 元 内 的 任 何 物 料 ，进 入 、 排 出 、 反 应 、

18、积 累 量 的 代 数 和 为 0。 不 同 的 反 应 器 和 操 作 方 式 ， 某 些 项 可 能为 0。 1b1r1out1in smol AsmolAsmolAsmolA FFFF 量 的 积 累元 中 物 料单 位 时 间 内 体 积量物 料元 中 反 应 消 失 的单 位 时 间 内 体 积量体 积 元 的 物 料单 位 时 间 排 出量体 积 元 的 物 料单 位 时 间 进 入 broutin FFFF 34 几 个 时 间 概 念 (1)反 应 持 续 时 间 tr 简 称 为 反 应 时 间 ， 用 于间 歇 反 应 器 。 指 反 应 物 料 进 行 反 应 达 到 所

19、要 求 的 反 应 程 度 或 转 化 率 所 需 时 间 ， 其 中不 包 括 装 料 、 卸 料 、 升 温 、 降 温 等 非 反 应的 辅 助 时 间 。 (2)停 留 时 间 t和 平 均 停 留 时 间 停 留 时 间又 称 接 触 时 间 ， 用 于 连 续 流 动 反 应 器 ， 指流 体 微 元 从 反 应 器 入 口 到 出 口 经 历 的 时 间 。t 35 (3)空 间 时 间 其 定 义 为 反 应 器 有 效 容 积 VR与 流体 特 征 体 积 流 率 V0(指 在 反 应 器 入 口 温 度 及 入 口压 力 下 的 体 积 流 率 )之 比 值 。 即 空 间

20、 时 间 是 一 个 人 为 规 定 的 参 量 ， 它 表 示 在 进口 条 件 下 处 理 一 个 反 应 器 体 积 的 流 体 所 需 要 的时 间 。 如 =1h表 示 每 1h可 处 理 与 反 应 器 有 效 容积 相 等 的 物 料 量 。 空 间 时 间 不 是 停 留 时 间 0RVV 36 (4)空 间 速 度 SV 有 空 速 和 标 准 空 速 之 分 。 空 速 的 一 般 定义 为 在 单 位 时 间 内 投 入 单 位 有 效 反 应 器容 积 内 的 物 料 体 积 。 即 ： 标 准 空 速 定 义 为 ： 1R0V hVVS 1RNOV h VVS式 中

21、VNO为 进 口 流 体 在 标 准 状 态 （ 液 体 为298.15K ， 气 体 为 273.15K ， 0.1013MPa)下的 体 积 流 率 。 37 理 想 反 应 器 在 工 业 上 化 学 反 应 必 然 要 在 某 种 设 备 内进 行 ， 这 种 设 备 就 是 反 应 器 。 根 据 各 种化 学 反 应 的 不 同 特 性 ， 反 应 器 的 形 式 和操 作 方 式 有 很 大 差 异 。 从 本 质 上 讲 ， 反 应 器 的 形 式 并 不 会 影 响化 学 反 应 动 力 学 特 性 。 但 是 物 料 在 不 同类 型 的 反 应 器 中 流 动 情 况 是

22、 不 同 的 。 38 简 单 混 合 与 返 混若 相 互 混 合 的 物 料 是 在 相 同 的 时 间 进 入 反 应 器的 ， 具 有 相 同 的 反 应 程 度 ， 混 合 后 的 物 料 必 然与 混 合 前 的 物 料 完 全 相 同 。 这 种 发 生 在 停 留 时间 相 同 的 物 料 之 间 的 均 匀 化 过 程 ， 称 之 为 简 单混 合 。如 果 发 生 混 合 前 的 物 料 在 反 应 器 内 停 留 时 间 不同 ， 反 应 程 度 就 不 同 ， 组 成 也 不 会 相 同 。 混 合之 后 的 物 料 组 成 与 混 合 前 必 然 不 同 ， 反 应

23、速 率也 会 随 之 发 生 变 化 ， 这 种 发 生 在 停 留 时 间 不 同的 物 料 之 间 的 均 匀 化 过 程 ， 称 之 为 返 混 。 39 按 物 料 在 反 应 器 内 返 混 情 况 作 为 反 应 器分 类 的 依 据 将 能 更 好 的 反 映 出 其 本 质 上的 差 异 。 按 返 混 情 况 不 同 反 应 器 被 分 为 以 下 四 种类 型 40 间 歇 反 应 器 间 歇 操 作 的 充 分 搅 拌 槽 式 反 应 器 （ 简 称间 歇 反 应 器 ） 。 在 反 应 器 中 物 料 被 充 分混 合 ， 但 由 于 所 有 物 料 均 为 同 一 时

24、 间 进入 的 ， 物 料 之 间 的 混 合 过 程 属 于 简 单 混合 ， 不 存 在 返 混 。 41 平 推 流 反 应 器 理 想 置 换 反 应 器 （ 又 称 平 推 流 反 应 器 或 活 塞 流反 应 器 ） 。 在 连 续 流 动 的 反 应 器 内 物 料 允 许 作径 向 混 合 （ 属 于 简 单 混 合 ） 但 不 存 在 轴 向 混 合（ 即 无 返 混 ） 。 典 型 例 子 是 物 料 在 管 内 流 速 较快 的 管 式 反 应 器 、 列 管 固 定 床 反 应 器 等 ， 常 可按 平 推 流 反 应 器 处 理 。 42 全 混 流 反 应 器 连

25、续 操 作 的 充 分 搅 拌 槽 型 反 应 器 （ 简 称全 混 流 反 应 器 ） 。 在 这 类 反 应 器 中 物 料返 混 达 最 大 值 。 43 非 理 想 流 反 应 器 非 理 想 流 反 应 器 。 物 料 在 这 类 反 应 器 中存 在 一 定 的 返 混 ， 即 物 料 返 混 程 度 介 于平 推 流 反 应 器 及 全 混 流 反 应 器 之 间 。 44 间 歇 反 应 器 反 应 物 料 一 次 投 入 反 应 器内 ， 在 反 应 过 程 中 不 再 向反 应 器 内 投 料 ， 也 不 向 外排 出 ， 待 反 应 达 到 要 求 的转 化 率 后 ，

26、再 全 部 放 出 反应 物 料 。 反 应 器 内 的 物 料在 搅 拌 的 作 用 下 其 参 数（ 温 度 及 浓 度 ） 各 处 均 一 。 45 间 歇 反 应 器 特 点 由 于 剧 烈 搅 拌 、 混 合 ， 反 应 器 内 有 效 空 间 中 各位 置 的 物 料 温 度 、 浓 度 都 相 同 ； 由 于 一 次 加 料 ，一 次 出 料 ， 反 应 过 程 中 没 有 加 料 、 出 料 ， 所 有 物料 在 反 应 器 中 停 留 时 间 相 同 ， 不 存 在 不 同 停 留 时间 物 料 的 混 合 ， 即 无 返 混 现 象 ； 出 料 组 成 与 反应 器 内 物

27、 料 的 最 终 组 成 相 同 ； 为 间 歇 操 作 ， 有辅 助 生 产 时 间 。 一 个 生 产 周 期 应 包 括 反 应 时 间 、加 料 时 间 、 出 料 时 间 、 清 洗 时 间 、 加 热 （ 或 冷 却 ）时 间 等 。 46 间 歇 反 应 器 设 计 方 程 反 应 器 有 效 容 积 中 物 料 温 度 、 浓 度 相 同 ，故 选 择 整 个 有 效 容 积 VR作 为 衡 算 体 系 。在 单 位 时 间 内 ， 对 组 分 A作 物 料 衡 算 ： 的 积 累 量物 料 中单 位 时 间 内的 量消 失 的 物 料 内 反 应单 位 时 间的 量的 物 料

28、单 位 时 间 排 出的 量的 物 料单 位 时 间 进 入 AAAA RRRR VVVV 1ARA smoldd00 tnVr 47 整 理 得 当 进 口 转 化 率 为 0时 ， 分 离 变 量 并 积 分 得 为 间 歇 反 应 器 设 计 计 算 的 通 式 。 它 表 达了 在 一 定 操 作 条 件 下 ， 为 达 到 所 要 求 的转 化 率 xA所 需 的 反 应 时 间 tr。 1A0ARA smoldd txnVr Ar 0 RAAA00r dd xt Vrxntt 48 在 恒 容 条 件 下 ， 上 式 可 简 化 为 ： 间 歇 反 应 器 内 为 达 到 一 定

29、转 化 率 所 需 反应 时 间 tr， 只 是 动 力 学 方 程 式 的 直 接 积 分 ，与 反 应 器 大 小 及 物 料 投 入 量 无 关 。 A0AA 1 xcc AA0A AA0 AAA0r dd ccx rcrxct 49 设 计 计 算 过 程 对 于 给 定 的 生 产 任 务 ， 即 单 位 时 间 处 理的 原 料 量 FAkmol.h-1以 及 原 料 组 成CA0kmol.m-3、 要 求 达 到 的 转 化 率 xAf及辅 助 生 产 时 间 t、 动 力 学 方 程 等 ， 均 作 为给 定 的 条 件 ， 设 计 计 算 出 间 歇 反 应 器 的体 积 。

30、 50 由 式 计 算 反 应 时 间 tr； 计 算 处 理 一 批 料 所 需 总 时 间 tt； tt=tr+t t为 辅 助 生 产 时 间 计 算 每 批 投 放 物 料 总 量 FA； FA=FAtt 计 算 反 应 器 有 效 容 积 VR； A0 AAA0r dx rxct ttVVCFV r0RA0AR 或 51 计 算 反 应 器 总 体 积 VR。 反 应 器 总 体 积应 包 括 有 效 容 积 、 分 离 空 间 、 辅 助 部 件占 有 体 积 。 通 常 有 效 容 积 占 总 体 积 分 率为 60 85 ， 该 分 率 称 为 反 应 器 装 填系 数 ， 由

31、 生 产 实 际 决 定 。 RR VV 52 例 1-3某 厂 生 产 醇 酸 树 脂 是 使 己 二 酸 与 己二 醇 以 等 摩 尔 比 在 70 用 间 歇 釜 并 以H2SO4作 催 化 剂 进 行 缩 聚 反 应 而 生 产 的 ，实 验 测 得 反 应 动 力 学 方 程 为 ： cA0=4 kmol.m-3 132AA minmkmol kcr 1133 minkmolm1097.1 k 53 若 每 天 处 理 2400kg己 二 酸 ， 每 批 操 作 辅助 生 产 时 间 为 1h， 反 应 器 装 填 系 数 为0.75， 求 ： (1)转 化 率 分 别 为 xA=0

32、.5， 0.6， 0.8， 0.9时 ，所 需 反 应 时 间 为 多 少 ? (2)求 转 化 率 为 0.8， 0.9时 ， 所 需 反 应 器 体积 为 多 少 ? 54 解 ： (1)达 到 要 求 的 转 化 率 所 需 反 应 时 间为 ： xA=0.5 xA=0.6 tr=3.18h xA=0.8 tr=8.5h xA=0.9 tr=19.0h AfAf0A0 2A2A0 AA00 AAA0r 111dd AfAf xxkcxkc xcrxct xx h10.26015.01 5.041097.1 1 3r t 55 (2)反 应 器 体 积 的 计 算 xA= 0.8时 ： t

33、t=tr+t=8.5+1=9.5h 每 小 时 己 二 酸 进 料 量 FA0， 己 二 酸 相 对 分子 质 量 为 146， 则 有 ： 处 理 体 积 为 ： 实 际 反 应 器 体 积 VR： 10A hkmol684.0146242400 F 130A0A0 hm171.04684.0 cFV 56 反 应 器 有 效 容 积 VR： 实 际 反 应 器 体 积 VR： 当 xA=0.9时 ： tt=19+1=20h VR=0.171 20=3.42m3 VR=3.42 0.75=4.56m3 3t0R m63.15.9171.0 tVV 3RR m17.275.063.1 VV 5

34、7 理 想 置 换 反 应 器 理 想 置 换 反 应 器 是 指 通 过 反 应 器 的 物 料沿 同 一 方 向 以 相 同 速 度 向 前 流 动 ， 像 活塞 一 样 在 反 应 器 中 向 前 平 推 ， 故 又 称 为活 塞 流 或 平 推 流 反 应 器 ， 英 文 名 称 为Plug (Piston) Flow Reactor， 简 称 PFR。 58 理 想 置 换 反 应 器 的 特 性 由 于 流 体 沿 同 一 方 向 ， 以 相 同 速 度 向 前 推 进 ，在 反 应 器 内 没 有 物 料 的 返 混 ， 所 有 物 料 在 反 应 器中 的 停 留 时 间 都

35、是 相 同 的 ； 在 垂 直 于 流 动 方 向上 的 同 一 截 面 ， 不 同 径 向 位 置 的 流 体 特 性 （ 组 成 、温 度 等 ） 是 一 致 的 ； 在 定 常 态 下 操 作 ， 反 应 器内 状 态 只 随 轴 向 位 置 改 变 ， 不 随 时 间 改 变 。 实 际生 产 中 对 于 管 径 较 小 、 长 度 较 长 、 流 速 较 大 的 管式 反 应 器 ， 列 管 固 定 床 反 应 器 等 ， 常 可 按 平 推 流反 应 器 处 理 。 59 理 想 置 换 反 应 器 的 设 计 方 程 在 等 温 理 想 置 换 反 应 器 内 ， 物 料 的 组

36、 成 沿物 料 流 动 方 向 ， 从 一 个 截 面 到 另 一 个 截 面不 断 变 化 ， 现 取 长 度 为 dl、 体 积 为 dVR的一 微 元 体 系 ， 对 关 键 组 份 A作 物 料 衡 算 ，如 图 所 示 ， 这 时 dVR=Stdl， 式 中 St为 截 面积 。 60 进 入 量 -排 出 量 -反 应 量 =累 积 量 故 FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0 （ 1） 由 于 FA=FA0(1-xA) 微 分 dFA=-FA0dxA ， 代 入 （ 1） 式 ， 得 FA0dxA=(-rA)dVR 为 平 推 流 反 应 器 物 料 平 衡 方 程 的

37、微 分 式 。 对 整个 反 应 器 而 言 ， 应 将 上 式 积 分 。 61 上 式 为 平 推 流 反 应 器 的 积 分 设 计 方 程 。 AR 0 AA0 0AR dd xV rxFV A0 AA0A0AR dx rxcFV A0 AA0A0R dx rxcVV 62 对 于 恒 容 过 程 ： 以 上 设 计 方 程 关 联 了 反 应 速 率 、 转 化 率 、反 应 器 体 积 和 进 料 量 四 个 参 数 ， 可 以 根据 给 定 条 件 从 三 个 已 知 量 求 得 另 一 个 未知 量 。 A0AA 1 xcc 2A1A AA0R dcc rcVV 63 例 1-

38、4条 件 同 例 1-3， 计 算 转 化 率 分 别 为 80 、90 时 所 需 平 推 流 反 应 器 的 大 小 。 解 ： 对 PFR 代 入 数 据 xA=0.8时 ： x A=0.9时 ： 2A1A AA0A0R dxx rxcVV 222A AA0A0 2A20A A0A0R 111d xxkcxkc xcVV x 33R m45.16018.01 8.041097.1 171.0 V 3R m26.3V 64 变 容 反 应 过 程 理 想 置 换 反 应 器 是 一 种 连 续 流 动 反 应 器 ， 可 以 用于 液 相 反 应 ， 也 可 以 用 于 气 相 反 应 。

39、 用 于 气 相 反应 时 ， 有 些 反 应 前 后 摩 尔 数 不 同 ， 在 系 统 压 力 不变 的 情 况 下 ， 反 应 会 引 起 系 统 物 料 体 积 发 生 变 化 。物 料 体 积 的 改 变 必 然 带 来 反 应 物 浓 度 的 变 化 ， 从而 引 起 反 应 速 率 的 变 化 。 65 膨 胀 因 子 和 膨 胀 率 为 了 表 征 由 于 反 应 物 系 体 积 变 化 给 反 应速 率 带 来 的 影 响 ， 引 入 两 个 参 数 ， 膨 胀因 子 和 膨 胀 率 。 66 膨 胀 因 子 反 应 式 计 量 方 程 定 义 膨 胀 因 子 即 关 键 组

40、 份 A的 膨 胀 因 子 等 于 反 应 计 量 系数 的 代 数 和 除 以 A组 分 计 量 系 数 的 相 反 数 。SRBA srba 0SRBAI SRBAI AIA 67 膨 胀 因 子 是 由 反 应 式 决 定 的 ， 一 旦 反 应式 确 定 ， 膨 胀 因 子 就 是 一 个 定 值 ， 与 其它 因 素 一 概 无 关 。 02 312C3BA2 A 68 膨 胀 因 子 的 物 理 意 义 关 键 组 分 A消 耗 1mol时 ， 引 起 反 应 物 系摩 尔 数 的 变 化 量 。 对 于 恒 压 的 气 相 反 应 ，摩 尔 数 的 变 化 导 致 反 应 体 积

41、 变 化 。 A0是 摩 尔 数 增 加 的 反 应 ， 反 应 体 积 增 加 。AE2时 ， E1-E20， 随 着 温 度 的 上 升 ， 选 择 性 SP上 升 ， 可 见 高 温 有 利 于 提 高 瞬 时选 择 性 ； 当 E1E2时 ， E1-E2a2，blb2时 ， 升 高 浓 度 ， 使 选 择 性 增 加 ， 若 要维 持 较 高 的 cA、 cB， 则 应 选 择 平 推 流 反 应器 、 间 歇 反 应 器 或 多 釜 串 联 反 应 器 123 124 125 例 2-2 有 一 分 解 反 应 其 中 kl=lh-1， k2=l.5m3kmol-1h-1， cA0

42、=5 kmolm-3，cP0=cS0=0， 体 积 流 速 为 5m3h-1， 求 转 化 率 为 90 时 ： (1)全 混 流 反 应 器 出 口 目 的 产 物 P的 浓 度 及 所 需 全 混 流反 应 器 的 体 积 。 (2)若 采 用 平 推 流 反 应 器 ， 其 出 口 cP为 多 少 ?所 需 反 应器 体 积 为 多 少 ? (3)若 采 用 两 釜 串 联 ， 第 一 釜 最 佳 出 口 c P为 多 少 ?相 应反 应 器 体 积 为 多 少 ? 2A2S A1pSA PA ckr ckr 付 产 物目 的 产 物 126 (1)全 混 流 反 应 器 全 混 流 反

43、 应 器 平 均 选 择 性 等 于 瞬 间 选 择 性 32A A0A0R 3A0APP 22A2A1 A1A P1PP m7.255.05.15.01 5.45 mkmol57.25.05571.0 %1.579.0155.19.0151 9.0151 r ccVV ccSc ckck ckrrpaSS 127 (2)平 推 流 反 应 器 A0APP ccSc 0AA APA0AP d1 CC cSccS 0AA APP dcc cSc 128 30AAA0A0R AA AAA0R A0A PP 3A0A AAAA12A2A2A1 A1P m61.35.11 5.11lnln 5.11d

44、d %3.235.05 05.1 mkmol05.15.05.11 55.11ln5.115.11 5.11ln5.11 d5.11 1d1 1d0A A0AA A0A0AA0AA ccccVV cc crcVV cc cS cc cccckkcckck ckc cccc cccccc 129 (3)两 个 全 混 釜 串 联 为 使 cP最 大 ， 求 ， 得 c A1=1.91kmolm-3 2A2A1A1A1A0A 2A1A22A22A1 2A11A0A21A21A1 1A1 2A2P1AP1P 5.115.11 cccccc ccckck ckccckck ck cScSc 0dd 1

45、AP cc 130 3 22 22A22A1 2A1A021A21A1 1002R1RRP 3m5.10 5.05.15.01 5.091.1591.15.191.11 91.155 %7.355.05 61.1 mkmol61.15.05.11 5.091.191.15.11 91.15 ckck ccVckck ccVVVVSc AAP 131 连 串 反 应 特 性 与 反 应 器 选 型 连 串 反 应 是 指 反 应 产 物 能 进 一 步 反 应 成其 它 副 产 物 的 过 程 。 作 为 讨 论 的 例 子 ， 考 虑 下 面 最 简 单 型 式的 连 串 反 应 (在 等 温

46、 、 恒 容 下 的 基 元 反 应 )： 在 该 反 应 过 程 中 ， 目 的 产 物 为 P， 若 目 的产 物 为 S则 该 反 应 过 程 可 视 为 非 基 元 的 简单 反 应 。 SPA 21 kk 132 三 个 组 分 的 生 成 速 率 为 ： 设 开 始 时 各 组 分 的 浓 度 为 cA0， cP0=cS0=0，则 由 第 一 式 积 分 得 ：A1AA dd cktcr P2A1PP dd ckcktcr P2SS dd cktcr tkecc 10AA 133 将 此 结 果 代 入 第 二 式 得 ： 为 一 阶 线 性 常 微 分 方 程 ， 其 解 为 ：

47、 由 于 总 摩 尔 数 没 有 变 化 ， 所 以 cA0=cA+cP+cS0dd 10A1P2P tkeckcktc tktk eekk kcc 1221 10AP tktk ekekkkcc 21 12210AS 11 t=0时 ， Cp=0) 134 若 k2k1时 ， 若 k1k2时 ， 组 分 A、 P、 S随 时 间 的 变 化 关 系 以 浓 度 -时 间 标 绘 得 图 tkecc 110AS tkecc 210AS 135 136 中 间 产 物 P浓 度 的 最 大 值 及 其 位 置 由 前 面 式 子 可 以 求 出 ： 为 了 提 高 目 的 产 物 的 收 率 ，

48、 应 尽 可 能 使 k1/k2比 值 增加 ， 使 cA浓 度 增 加 ， cP浓 度 降 低 。 反 应 速 率 常 数 k与 浓 度 无 关 ， 只 有 改 变 温 度 能 够 影 响k 1/k2。 12 12opt ln kk kkt 12 221A0maxP kk kkkcc 137 对 连 串 反 应 瞬 时 选 择 性 定 义 为 ： 如 果 是 一 级 反 应 且 a=p=1 SPA 21 spa kk ApP rrpaS AP1020A1 P2A1APP 211 ccekkck ckckrrS RTEE 138 当 生 成 中 间 产 物 的 活 化 能 E1大 于 进 一

49、步 生成 副 产 物 活 化 能 E2(即 E1E2)时 ， 升 高 温 度对 生 成 中 间 目 的 产 物 是 有 利 。 当 生 成 中 间产 物 的 活 化 能 E1小 于 生 成 副 产 物 活 化 能E2(即 E1E2)时 ， 降 低 温 度 对 生 成 中 间 目 的产 物 是 有 利 。 与 平 行 反 应 一 致 。 139 提 高 cA浓 度 ， 降 低 cP浓 度 ， 有 利 于 提 高 瞬间 选 择 性 ， 显 然 平 推 流 反 应 器 (或 间 歇 反应 器 )比 全 混 流 反 应 器 易 满 足 这 一 条 件 ，应 选 用 平 推 流 反 应 器 。 140

50、全 混 流 反 应 器 的 计 算 (计 算 最 佳 空 间 时 间 op和 相 应 的 cPmax值 )。 以 最 简 单 一 级 反 应 为 例 ： 在 原 料 中 ， cA=cA0， cP0=cS0=0 在 恒 容 过 程 中 ， 在 CSTR中 对 A作 物 料 衡算 ： RAA00A0 VrcVcV 1A0RAAA0 1 kcVVrcc 0RA1A VVckr 10AA 1 kcc 141 对 P作 物 料 衡 算 ： 当 时 ， cP值 最 大 ， 为 最 佳 值 op。P0RP0P0 cVVrcV P2A1PP ckckrc 21 0A12A1P 111 kk ckkckc 0d

51、d P c 若 Cp0=0， 则 142 op为 反 应 速 率 常 数 的 几 何 平 均 值 的 倒 数 。 011 211dd 221 212121A01P kk kkkkkkckc 21OP 1kk 2120AmaxP 1 kkcc 21A0AOP 1 kkcc 143 平 推 流 反 应 器 的 计 算 。 仍 讨 论 这 一 典 型的 一 级 恒 容 反 应 过 程 。 在 平 推 流 反 应 器中 ， 任 取 一 微 元 体 ， 对 A组 分 进 行 物 料 衡算 ： RAAA0A0 dd VrccVcV dd A1A ckc 0RVV 10AA kecc 144 同 样 对 组

52、 分 P进 行 物 料 衡 算 P64： RPPP0P0 dd VrccVcV P2A1P ckckr 10A1P2Pdd keckckc Cd122 0A1P kkk eckec dd P2A1P ckckc 145 下 面 针 对 不 同 情 况 确 定 积 分 常 数 C。 情 况 1： 当 kl=k2=k， 而 且 cP0=0； 当 时 ， 相 应 为 最 佳 值 。 得 到 ： keckc 0AP 0dd P ck1 OP kVV 10ROP 146 A00APmax 368.0 cecc 0A0AAOP 368.0 cecc k 0AAOPmaxP0AS 264.0 ccccc 1

53、47 情 况 2： 当 cP0=0， 但 k1k2时 ， 同 样 可 解 得 ： 1221 10AP kk eekk kcc 12 12OP ln kk kk 12 212 212 1 21A021210A12 1maxP kk kkk kkk k kkckkkkckk kc 12 1210AAOP kk kkkcc 12 120ROP ln kk kkVV 148 在 (k2/k1)和 转 化 率 相 同 时 ， 即 平 推 流 的平 均 选 择 性 永 远 大 于 全 混 流 。 当 反 应的 平 均 停 留 时 间 小 于 最 优 反 应 时 间 时 ，副 反 应 生 成 的 S量 小 ； 反 之 ， 副 反 应 生 成的 S量 增 加 ， 所 以 平 均 停 留 时 间 宁 可 取 小于 op的 值 。 随 着 转 化 率 增 加 ， 平 均 选择 性 是 下 降 的 ， 当 k2/k11时 ， 转 化 率 增 加 ， 平均 选 择 性 明 显 下 降 。 为 了 避 免 副 产 物 S取代 产 物 P， 应 在 低 转 化 率 下 操 作 。