高分子化学潘祖仁第四版全书

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1、高 分 子 化 学 习 题 课 -1主 讲 人 ： 张 玉 红 qq： 382514971E-mail： 2010-12-9- 绪 论- 自 由 基 聚 合 *- 自 由 基 共 聚 合 绪 论1 基 本 概 念 、 理 论2 自 由 基 聚 合基 本 概 念 、 理 论 、 例 题 解 析基 本 概 念 、 理 论 、 例 题 解 析2 自 由 基 共 聚 合 本 章 要 点 ：1. 单 体 聚 合 机 理 的 判 别 依 据 ， 熟 悉 常 用 单 体 的 聚 合 机 理 。2. 引 发 剂 类 型 ， 常 用 引 发 剂 的 种 类 、 分 子 式 、 分 解 反 应 式 ， 引发 剂

2、分 解 活 性 判 别 依 据 ， 分 解 动 力 学 方 程 ， 半 衰 期 。3. 自 由 基 聚 合 机 理 特 征 ： 慢 引 发 、 快 增 长 、 快 终 止 。4. 微 观 动 力 学 方 程 ： 推 导 过 程 的 四 个 假 定 。5. 自 加 速 效 应 ： 产 生 原 因 及 影 响 因 素 。6. 动 力 学 链 长 和 数 均 聚 合 度 的 相 关 公 式 。7. 聚 合 速 率 、 分 子 量 的 影 响 因 素 。8. 了 解 阻 聚 、 缓 聚 作 用 。 常 用 的 阻 聚 剂 、 缓 聚 剂 、 链 转 移 剂 。第 三 章 自 由 基 聚 合 按 单 体

3、 和 聚 合 物 组 成 结 构 变 化 分 (Carothers) ： - 加 聚 (addition polymerization) - 缩 聚 (polycondensation ) 按 聚 合 机 理 分 (Flory) ： - 连 锁 聚 合 (chain polymerization) ： 活 性 中 心 引发 单 体 ， 迅 速 连 锁 增 长 - 逐 步 聚 合 (step polymerization) ： 无 活 性 中 心 ，单 体 官 能 团 间 相 互 反 应 而 逐 步 增 长聚 合 机 理 的 分 类 连 锁 聚 合 的 条 件 活 性 种 R*（ reactiv

4、e species） 的 存 在 （ 外 因 ） - 自 由 基 （ free radical） - 阴 离 子 （ anion） - 阳 离 子 （ cation） 单 体 中 存 在 接 受 活 性 种 进 攻 的 弱 键 ， 如 -C=C-（ 内 因 ） l 热 力 学 可 能 （ G Rt链 终 止 和 链 增 长 是 一 对 竞 争 反 应 夺 取 原 子1.3 链 转 移 （ Chain transfer） 链 自 由 基 溶 剂单 体引 发 剂大 分 子 Rtr = ktrSM 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程 : Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/22.

5、四 个 假 定 ：（ 1） “ 长 链 ” 假 定 ： 聚 合 度 很 大 ， 聚 合 总 速 率 R等 于 链 增 长 速 率 Rp， 即RpRi； 链 增 长 速 率 Rp = -dM/dt =kpMM（ 2） “ 等 活 性 ” 假 定 ： 链 自 由 基 的 活 性 与 链 长 无 关 ， 即 各 步 速 率 常 数 相等 ；（ 3） “ 稳 态 ” 假 定 ： 自 由 基 浓 度 恒 定 ， 在 很 短 一 段 时 间 后 ， Ri = Rt， 构成 动 平 衡 ， 即 dM/dt =0；（ 4） “ 双 基 终 止 ” ： 忽 略 链 转 移Ri = Rt 2fkdI = 2ktM

6、2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 一 般 情 况 下 ：Rp = KInMm p84 表 3-15 在 低 转 化 率 下 （ 5%） 聚 合 : 1 10 2 2 ln ( ) dp tM fkk I tM k 速 率 常 数 与 温 度 的 关 系 总 速 率 常 数 K与 各 基 元 速 率 常 数 间 的 关 系 ： K与 温 度 T遵 循 Arrhenius方 程 ， 即 ： 总 活 化 能 ： E = (E p Et/2)+Ed/2 总 活 化 能 E为 正 值 ： 温 度 T升 高 ， 总 速 率 常 数 K增 大 。 平 均 每 一 个 链 自 由 基 从 引 发 到

7、 终 止 过 程 中 （ 包 括 链 转 移 反 应 的 延 续 ） 所 消耗 的 单 体 分 子 数 。单 位 时 间 内 每 一 个 链 自 由 基 消 耗 的 单 体 数 : N* = 链 增 长 速 率 /链 自 由 基 浓 度 = Rp/M每 一 个 链 自 由 基 的 平 均 寿 命 ： = 链 自 由 基 总 数 /链 自 由 基 消 失 速 率 = M/Rt = kpM/2ktRp n = N*t = Rp/Rt稳 态 时 R t =Ri, = kpM/2(fktkdI)1/2 动 力 学 链 长 动 力 学 链 长 与 平 均 聚 合 度 的 关 系 无 链 转 移 反 应

8、时 ， 每 一 条 增 长 链 都 是 由 一 个 初 级 自 由 基 引 发 而 成 ，因 而 =平 均 每 条 增 长 链 所 含 的 单 体 单 元 数 ： 当 发 生 歧 化 终 止 时 , 两 条 增 长 链 生 成 两 个 聚 合 物 分 子 ， 因 而 聚 合 产 物的 DP = ; 当 发 生 偶 合 终 止 时 ， 两 条 增 长 链 结 合 生 成 一 个 聚 合 物 分 子 ， 因 而 聚合 产 物 的 DP = 2 。 链 转 移 时 ， 聚 合 速 率 、 分 子 量 的 影 响 因 素聚 合 速 率 分 子 量E = 83kJ/molE = -41kJ/mol T

9、Rp , 自 动 加 速 现 象 （ Auto-acceleration effect）M、 I随 时 间 ， Rp也 应 。事 实 上 ，聚 合 中 期 ， Rp非 但 不 下 降 ， 反 而 加 快 ， 在 C-t曲 线 上 表 现 为 S型 。自 动 加 速 现 象 ： 外 界 因 素 （ 如 T、 I ） 不 变 ， 仅 由 于 体 系 本 身 引 起 的 加 速 现 象 。 - 自 由 基 聚 合 的 重 要 特 征 。 自 动 加 速 现 象 因 体 系 粘 度 引 起 ， 又 称 凝 胶 效 应 （ gel effect） 。 1. 阻 聚 剂 与 缓 聚 剂 能 与 链 自 由

10、 基 反 应 生 成 非 自 由 基 或 不 能 引 发 单 体 聚 合 的低 活 性 自 由 基 而 使 聚 合 反 应 完 全 停 止 的 化 合 物 称 为 阻 聚 剂 （ inhibitor)。2. 能 使 聚 合 反 应 速 率 减 慢 的 化 合 物 称 为 缓 聚 剂 (retarding agents)。阻 聚 和 缓 聚当 体 系 中 存 在 阻 聚 剂 时 ， 在 聚 合 反 应 开 始 （ 引 发 剂 开 始 分 解 ） 以 后 ， 并 不 能 马 上 引 发 单 体 聚 合 ，必 须 在 体 系 中 的 阻 聚 剂 全 部 消 耗 完 后 ， 聚 合 反 应 才 会 正

11、 常 进 行 。 即 从 引 发 剂 开 始 分 解 到 单 体 开始 转 化 存 在 一 个 时 间 间 隔 ， 称 诱 导 期 (induction period)。 Case 6 解：1162/1 01575.010*375.4693.0 hstkd低转化率， 1638 10*64.210*995.3*8.0*2 10*6855.12 SIfRk id )./(10*163.210*382.1*529.8 10*255.0 284 slmolMMRk pp )./(10*41.4)10*382.1(*2 10*6855.12 72882 smollMRk tt 可 见 ， ktkp， 但

12、 MM， 因 此 RpRt 结 论 ： 4 62 46 8:10 10:10 10:10 10dptkkk MM RpRt Case 11:设 发 生 偶 合 终 止 的 大 分 子 数 为 x， 发 生 歧 化 终 止的 大 分 子 数 为 y， 则 偶 合 终 止 ： 引 发 剂 残 基 2x；歧 化 终 止 ： 引 发 剂 残 基 y (2x y)/(x+y) 1.3 x/y = 3/7所 以 偶 合 终 止 的 相 对 量 为 2x/(2x+y)=46.2% 歧 化 终 止 的 相 对 量 为 y/(2x+y)=53.8% 第 四 章 自 由 基 共 聚 合本 章 要 点 ：1. 无

13、规 、 交 替 、 嵌 段 、 接 枝 共 聚 物 。2. 竞 聚 率 r1=k11/k12。3. 共 聚 物 组 成 方 程 。4. 共 聚 物 组 成 曲 线 共 聚 行 为 类 型 1) 交 替 共 聚 （ 严 格 交 替 共 聚 ） ； 2） 理 想 共 聚 （ 理 想 恒 比 共 聚 ） ； 3） 非 理 想 共 聚 （ 恒 比 点 共 聚 ） ； 4） 嵌 段 共 聚 。5. 共 聚 物 组 成 与 转 化 率 的 关 系 ， 组 成 的 控 制 。6. 单 体 与 自 由 基 的 活 性 及 影 响 因 素 。 1/r： 单 体 的 相 对 活 性 ， k12： 自 由 基 的

14、活 性 。7. Q-e方 程 与 作 用 。 4.1 二 元 共 聚 物 类 型 二 元 共 聚 物 按 两 种 结 构 单 元 在 大 分 子 链 上 的 排 列 方 式 ， 可 分 ： 无 规 共 聚 物 (Random copolymer) 交 替 共 聚 物 (Alternating copolymer) 嵌 段 共 聚 物 (Block copolymer) 接 枝 共 聚 物 (Graft copolymer) 1944年 ， 由 Mayo和 Lewis推 导 出 共 聚 物 组 成 与 单 体 组 成 的 定 量 关 系 式假 定 ： 1. “ 等 活 性 ” 假 定 ： 自 由

15、 基 活 性 与 链 长 无 关 ， 仅 决 定 于 末 端 单 体 单 元 结 构 2. “ 长 链 ” 假 定 ： 共 聚 物 的 聚 合 度 很 大 ， 其 组 成 由 链 增 长 反 应 所 决 定 ，引 发 和 终 止 对 共 聚 物 组 成 无 影 响 3. “ 稳 态 ” 假 定 ： 引 发 和 终 止 速 率 相 等 ， 自 由 基 总 浓 度 不 变 ; 两 种 链 自 由 基 ( M 1和 M2 )相 互 转 变 速 率 相 等 ， 两 种 自 由 基 浓 度 不 变 4. “ 不 可 逆 ” 假 定 ： 无 解 聚 反 应 ur1 = 0 ： 只 能 共 聚 ， 活 性

16、端 基 只 能 加 上 异 种 单 体ur1 = ： 只 能 均 聚ur1 1： 更 易 均 聚竞 聚 率 r与 共 聚 行 为 的 关 系 ： 4.3.1 r1r2=1， 理 想 共 聚 ， 组 成 曲 线 为 一 对 称 的 曲 线 - r1=1， r2=1： 理 想 恒 比 共 聚 ， 恒 比 对 角 线 - r 11： 组 成 曲 线 在 恒 比 对 角 线 的 上 方 - r10， r2=0， 接 近 交 替 共 聚 ， 曲 线 与 水 平 线 F1=0.5有 交 点4.3.3 r11， r21， r21， r11， r1r21， r21， r1 1， r21， 嵌 段 共 聚 曲

17、线 - 具 有 正 S的 形 态 特 征 ， 同 样 也 具 有 恒 比 点 转 化 率 对 共 聚 物 组 成 的 影 响 由 于 两 单 体 的 活 性 与 竞 聚 率 的 差 异 ， 共 聚 物 组成 通 常 随 转 化 率 而 变 化 随 转 化 率 的 提 高 ， 共 聚 物 组 成 在 不 断 改 变 ， 所得 共 聚 物 是 组 成 不 均 一 的 混 合 物 转 化 率 对 共 聚 物 组 成 的 影 响 ， 实 质 是 原 料 单 体组 成 发 生 变 化 所 造 成 的理 想 恒 比 共 聚恒 比 点 共 聚交 替 共 聚 共 聚 物 组 成 不 受 转 化 率 的 影 响

18、 (f1)o0 f1F1(F1)o B 4.5.1 控 制 转 化 率 的 一 次 投 料 法 r11， r21， 以 M1为 主 ： 如 VC和 VAc共 聚 ： r1=1.68， r2=0.23 工 业 上 以 VC为 主 ， VAc含 量 要 求 3-15%， 最 终 转 化 率 一 般 1， r21， 以 M2为 主 或 M2含 量 较 多 的 共 聚 物 ； r11， r21， 配 料 离 恒 比 点 较 远 。 陆 续 补 加 活 性 较 大 的 单 体 或 其 混 合 物 ， 以 保 持 体 系 中 单 体 组 成 不 变 。 如VC-AN、 氯 乙 烯 -偏 二 氯 乙 烯 共

19、 聚 等 1947年 ， Alfrey 和 Price建 立 了 Q- e式 ， 提 出 ： 在 单 体 取 代 基 的 空 间 位 阻 效 应 可 以 忽 略 时 ， 增 长 反 应 的 速 率 常 数 可 用共 轭 效 应 (Q)， 和 极 性 效 应 (e)来 描 述 )ee(e exp QQkkr 2112112111 )ee(eexpQQkkr 1221221222 221 )ee(21 err Q-e方 程 的 作 用1) 预 测 单 体 的 竞 聚 率 与 计 算 单 体 的 Q-e值 ；2) 比 较 单 体 活 性 ： Q值 大 ， 单 体 活 性 大 ；3) 比 较 单 体

20、极 性 ： e0： 吸 电 子 基 团 ；4) 根 据 Q-e值 判 别 共 聚 合 行 为 ： - Q值 差 别 大 ， 难 共 聚 。 - Q、 e值 相 近 的 单 体 易 共 聚 ， 为 理 想 共 聚 。 - e值 相 差 大 的 单 体 易 交 替 共 聚 。 Case 2解 ： 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ M1） 浓 度 为 5mol/L，5-乙 基 -2-乙 烯 基 吡 啶 浓 度 为 1mol/L， 所 以0 01 25 1,6 6f f 2 0 0 01 1 1 201 2 20 0 0 01 1 1 2 2 2 0.7252r f f fF r f f f r f 即

21、 起 始 共 聚 物 中 ， 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 摩 尔 含 量 为 72.5%。 因 为 ， r11， r2104） 的 分 子什 么 是 结 构 单 元 共 价 键 连 结 大 分 子 量 同 系 混 合 物 （ 分 子 量 的 多 分 散 性 ） -100-1,000-10,000-1,000,000- 低 分 子 物 齐 聚 物 低 聚 物 高 聚 物 超 高 分 子 量 高 分 子 （ Oligomer） (Polymer) (UHMWP)实 际 上 ， 分 子 量 的 大 小 并 无 明 确 的 界 限 ， 一 般常 用 聚 合 物 的 分 子 量 （ 万 ） 定 义

22、： 单 体 （ Monomer） ： 能 形 成 聚 合 物 中 结 构 单 元 的 低 分 子 化 合 物尼 龙 -66的 单 体己 二 酸 ：HOOC(CH2)4COOH己 二 胺 ：H2N(CH2)6NH2重 复 结 构 单 元 （ Repeating structure unit） :聚 合 物 中 化 学 组 成 和 结 构 相 同的 最 小 基 本 单 元 ， 可 简 称 重 复 单 元 ， 又 可 称 链 节 （ Chain element） CH2 HCCl尼 龙 -66的 重 复 单 元聚 氯 乙 烯 的 重 复 单 元 重 复 单 元 的 特 点 ：l 以 单 体 结 构

23、为 基 础l 在 聚 合 物 链 中 重 复 出 现HN(CH 2)6NH CO(CH2)4CO 聚 合 物 由 两 种 单 体 缩 聚 而 生 成 。 如 ： 结 构 单 元 （ Structure unit） :构 成 高 分 子 链 并 决 定 高 分 子 结 构 以 一 定 方式 连 接 起 来 的 原 子 组 合 ， 可 包 含 一 个 或 多 个 链 单 元 。 单 体 单 元 （ Monomer unit） :聚 合 物 中 具 有 与 单 体 单 元 相 同 化 学 组 成 ，但 电 子 结 构 不 同 的 单 元 。本 例 特 点 ：l 因 两 种 单 体 参 与 聚 合 ，

24、 故 两 种 结 构 单 元 构 成 了 一 个 重 复 结 构 单 元 。 l 因 聚 合 反 应 为 官 能 团 间 的 缩 合 反 应 ， 单 体 分 子 进 入 大 分 子 后 失 去了 一 些 元 素 ， 故 结 构 单 元 不 能 称 单 体 单 元 。重 复 单 元 （ 链 节 ） 结 构 单 元 nXH HN(CH2)6NH CO(CH2)4CO OHnDP 聚 合 度 （ Degree of polymerization） :聚 合 物 分 子 量 大 小 的 一 个 指 标 ， 在聚 合 物 分 子 结 构 中 用 n表 示 ， 也 称 链 节 数 ， 有 两 种 表 示

25、方 法 ：l 以 大 分 子 链 中 的 结 构 单 元 数 目 表 示 ， 记 作l 以 大 分 子 链 中 的 重 复 单 元 数 目 表 示 ， 记 作本 例 中 ， 2 2nX DP n 聚 合 物 的 分 子 量 （ Molecular Weight） : 0 10 20 1 10 2 20( )2n n nXM DP M M M X M X M 聚 合 物 由 一 种 单 体 聚 合 而 生 成 ， 且 重 复 结 构 单 元 的 元 素 组 成 与 单 体 的 元 素 组成 一 致 。 如 ： nX DP n 重 复 单 元 （ 链 节 ） 结 构 单 元 单 体 单 元0 0n

26、M DP M X M 式 中 ， M0为 重 复 单 元（ 或 结 构 单 元 ） 的 分 子量 ， 也 就 是 单 体 的 分 子量 。 聚 合 物 由 一 种 单 体 聚 合 而 生 成 ， 且 重 复 单 元 的 元 素 组 成 与 单 体 的 元 素 组 成 不一 致 。 如 ： nX DP n 重 复 单 元 （ 链 节 ） 结 构 单 元 单 体 单 元0 0nM DP M X M 注 意 ： 式 中 ， M0为 重复 单 元 （ 或 结 构 单 元 ）的 “ 分 子 量 ” ， 但 不 是单 体 的 分 子 量 。 聚 合 物 由 两 种 单 体 聚 合 而 生 成 ， 但 两

27、种 结 构 单 元 的 元 素 组 成 分 别 与 单 体 的 元素 组 成 一 致 。 如 ：该 聚 合 物 （ 称 共 聚 物 ， Copolymer）由 丁 二 烯 和 苯 乙 烯 二 种 单 体 共 聚 而成 ， 存 在 着 两 种 与 各 自 单 体 元 素 组成 完 全 相 同 的 结 构 单 元 。 与 之 对 应 ， 由 一 种 单 体聚 合 而 成 的 聚 合 物 称 均 聚 物（ Homopolymer） 。这 种 无 规 排 列 的 结 构 单 元 组 成 的 高 分 子 ， 无 法 确 定 其 重 复 单 元 ， 仅结 构 单 元 单 体 单 元 1 10 2 20n

28、nM X M X M 按 单 体 聚 合 物 结 构 变 化 分 类 该 分 类 方 法 的 难 点 ：l 某 些 聚 合 反 应 其 元 素 组 成 变 化 似 加 聚 ， 而 产 物 结 构 却 类 似 缩 聚 物 ， 如 ：水 和 酸 作 催 化 剂 ： 逐 步 聚 合 碱 作 催 化 剂 ： 连 锁 聚 合 第 一 章 绪 论 聚 合 反 应 按 聚 合 机 理 分 类 习 惯 命 名 法 ：1) 以 单 体 名 称 为 基 础 命 名l 均 聚 物 ： “ 聚 （ Poly） ” 单 体 名l 共 聚 物 ： 取 单 体 简 名 ， 在 后 加 “ 树 脂 （ Resin） ”或 “ 橡 胶 （ Rubber） ”2) 以 高 分 子 链 的 结 构 特 征 命 名 H2C HC CH3O CH2 HC OCH3 CH2 H2CH2C CH2O CH2 CH2 O环 氧 丙 烷 氧 杂 环 丁 烷 The end!Thanks for all attention!