《平流层光化学》PPT课件

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1、第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学O3层 形 成 的 化 学 理 论微 量 成 分 的 循 环 及 其 对 O 3的 影 响臭 氧 层 的 破 坏 和 耗 损O3浓 度 远 高 于 对 流 层 中 的 O3浓 度 ， 并 在 20 30km高 度 上 出 现 浓 度 的 极 大 值 O3对 紫 外 辐 射 吸 收 也 为 平 流 层 加 热 提 供 了 强 的 能 源 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 的 大 气 组 成太 阳 辐 射

2、 中 紫 外 辐 射 所 引 起 的 系 列 复 杂 过 程从 地 面 排 放 而 被 缓 慢 输 入 平 流 层 的 长 寿 命 物 质O3是 平 流 层 大 气 最 关 键 的 组 分O 3吸 收 210 320nm的 绝 大 部 分 的 紫 外 辐 射O3是 平 流 层 的 主 要 热 源 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 多 种 微 量 成 分 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 主 要 元 素 族 的 年 生 消 率 与 通 量1. N 2O和 CH4来 自 对 流 层2. H2O通 过 CH4的 光

3、化 学 反 应 生 成 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 大 气 中 的 臭 氧1840年 ， 闻 到 臭 氧1881年 ， Hartley 指 出 平 流 层 存 在 臭 氧 层1930年 ， Chapman提 出 平 流 层 臭 氧 形 成 的 模 式20世 纪 70年 代 ， 平 流 层 臭 氧 理 论 深 入 发 展光 化 学 过 程 、 辐 射 过 程 与 大 气 动 力 学 过 程20世 纪 80年 代 ， 南 极 臭 氧 空 洞 现 象 推 动 臭 氧 层 耗 损研 究 -全 球 气 候 变 化 主 要 研 究 课 题 第 三 章 平 流 层

4、 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 氧 和 臭 氧 对 太 阳 紫 外 辐 射 的 吸 收 A： 大 气 界 面 ； B： 地 面 ； C： 30km 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 太 阳 辐 射 穿 过 大 气 层 的 深 度 在 129 242 nm之 间 O2有 3个 吸 收 带 ； O3主 要 吸 收 带 在200一 300 nm，在 可 见 段 也 有吸 收 ， 也 能 吸收 红 外 辐 射 。 从 大 气 上 界 经 过 大 气 层 削 弱 到 原 来 1/e的 通 量 的 所 在 高 度 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科

5、院 焦 岩 O2的 光 解 反 应 3 121. O O( P) +O(D) 129 176nm S-R h 连 续 带 中 间 层 与 热 层 3 322. O O( P) +O( P) 176 195nm h 中 间 层 中 部 3 323. O O( P) +O( P) 185 242nm Herzberg h 连 续 带 平 流 层 3O平 流 层 奇 原 子 氧 的 主 要 来 源 ， 对 决 定 平 流 层 浓 度 起 主 要 作 用连 续 带 平 流 层 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 1 13 2 g1. O O( D) +O ( ) 267nm h

6、 平 流 层 30 35km以 上O3的 光 解 反 应 1 13 2 g2. O O( D) +O ( ) 267 310nm h 平 流 层 下 部 3 13 2 g3. O O( P) +O ( ) 310 350nm O3 Hugginsh 的 弱 选 择 吸 收 带 带3 33 2 g34. O O( P) +O ( ) 450 750nm O Chappuish 的 弱 吸 收 带 带1 1O D O D生 成 （ ） 是 一 个 重 要 的 光 解 过 程 。 （ ） 与 H2O、 N2O反 应 生 成 奇 氢 、 奇 氮 ， 是 这 两 族 循 环 的 起 始 反 应 。 第

7、三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 臭 氧 层 生 成 的 Chapman纯 氧 理 论2 1 1 1 2O O+O J R =J O h 2 3 2 2 2 2O O O + k R =k O OMM M 22 5 5 5O O O + k R =k O MM M 3 2 3 3 3 3O O + O J R =J O h 3 2 4 4 4 3O O 2O k R =k O O Chapman于 1930年 提 出 一 个 平 流 层 臭 氧 生 成 与 清 除 的 光 化 学 机 制 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 3 2 3 4O R -

8、R -Rd d t 1 3 2 4O 2 R + R -R -Rd d t 采 用 稳 态 近 似 法 处 理R1,R4R2,R3 R2=R3氧 原 子 的 稳 态 分 步 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 3 32 2J O O= k O M 当 O3达 到 稳 态 时 3x O O O 0dd ddt dt dt 1/2 3/21 23 23 45O ( ) O J kJ k 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 受 激 分 子 发 出 红 外 辐 射 的 现 象气 辉 现 象12 2 112 2 2O ( ) O ,(1.27 ),O (

9、) O ,gg h m kM M k 1 13 2 33 13 2 4O O( D)+O ( ),O O( D)+O ( ),ggh Jh J O2生 消 平 衡 时 ： 13 4 3 1 2 2( )O ( )O ( )gJ J k k M 发 射 气 辉 的 光 子 产 率 ： 1 1 3 41 1 2 31 2( )O ( ) O g k J Jk k k M 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 奇 氧 族 循 环 示 意 图 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 几 个 主 要 物 种 族 循 环源 分 子 ：在 对 流 层

10、 相 对 寿 命 较 长 ， 进 入 平 流 层 后 ， 发 生 解离 ， 产 生 自 由 基 。 （ H2O,N2O,CH4/CFCs）活 性 基 ：由 源 分 子 产 生 的 中 间 体 ， 寿 命 短 ， 引 发 反 应 。HOx (OH,HO2),NOx (NO,NO2),ClOX(Cl,ClO)储 库 分 子 ：活 性 基 与 其 它 物 种 分 子 结 合 ， 生 成 稳 定 的 长 寿 命分 子 ， 使 链 反 应 中 止 。HNO 3,HCl, ClONO2,N2O5 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 奇 氢 族 的 循 环平 流 层 奇 原 子 氢

11、HOx主 要 产 生 机 制 ：1 2 1 2O( D)+H O 2OHO( D)+H OH+H3 2O( P)+H O 2OH ( ) 不 能 发 生v平 流 层 奇 原 子 氢 HOx主 要 消 耗 机 制 ：2 2 2HO OH H O+O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 奇 原 子 氢 HOx组 分 间 的 转 化通 过 奇 氢 与 奇 氧 强 的 反 应 耦 合 实 现在 平 流 层 中 、 上 部 ：HOHHO2循 环 1： （ 平 流 层 上 部 ） 22 22 22 OH+O H+O H+O HO+) HO O OH+O O+O OM M 净 反 应

12、 ： 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 循 环 2： （ 平 流 层 中 部 ）3 2 22 23 2 OH+O HO +O+) HO O OH+O O+O 2O 净 反 应 ：v循 环 3： （ 平 流 层 下 部 ） 3 2 22 3 23 2 OH+O HO +O+) HO O OH+2O 2O 3O 净 反 应 ：净 反 应 为 Ox变 为 O2,HOx为 催 化 剂 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 HOx的 重 要 储 库 分 子H2O2、 HOCl、 HNO3H2O2 2 2 2 2 22 22 2 2 22 2 2h ( 30

13、0nm 2HO HO H O OH O OHH O OH HO H OH O O HO OH ） 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 纯 氢 氧 族 的 光 化 反 应 循 环 1.生 成 H2和 H20为 终 止 产 物2.在 黑 夜 环 境 下 ， HOx的 源急 剧 减 小 ， 奇 氢 族 通 过 生成 H2O的 反 应 而 消 耗 ， 相应 地 OH和 HO 2的 浓 度 在 夜间 稳 定 下 降 。 而 当 太 阳 升起 后 ， 通 过 O(1D)与 H2O的 反 应 和 H2O2的 光 解 ，HOx很 快 得 到 恢 复 第 三 章 平 流 层 的 光 化

14、学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 奇 氮 族 的 循 环平 流 层 NOx主 要 来 源 ： （ 源 ） 12 21 2 ( ), 341( ) 2N O h N O D nmN O O D NO v平 流 层 NOx主 要 清 除 过 程 ： （ 汇 ）z输 送 到 大 气 的 其 它 领 域 ， 如 对 流 层2 , 199,198NO h N O nmN NO N O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 NOx的 分 布 情 况 ：25km以 上 ， 主 要 以 NO与 NO2形 式 存 在 ；25km以 下 ， 主 要 以 HNO3形 式 存

15、在 ；平 流 层 中 NO与 NO2的 量 大 约 为 10ppb 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 基 本 的 氧 和 氮 反 应3 2 22 2 2, 398NO O NO ONO h NO O nmNO O NO O 采 用 稳 态 近 似 法 处 理 ， 即 ： 2 0d N Odt 2 3 2 1 3( ) J k ONONO k O k1k3J2 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 NOx清 除 O3的 主 要 催 化 循 环 反 应3 2 22 2NO O NO ONO O NO O 3 22O O O 净 反 应 ：NOx对 O

16、3的 清 除 效 应 受 制 于 排 放 高 度 ,上 式 适用 于 中 、 上 平 流 层 ， 在 低 平 流 层 O3会 增 加（ 1）（ 2）2 2 3MN O h N O OO O O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 HOx与 NOx区 别 ：HOx的 主 要 组 成 与 源 成 分 H2O有 迅 速 的 循 环 ， NOx则 没 有 。HOx在 平 流 层 平 均 停 留 时 间 为 几 小 时 或 几 天 ，而 NOx为 几 年 。联 系 ： 2 2NO HO NO OH 反 应 足 够 快 ， 影 响 到 OH与 HO2的 比 例 第 三 章 平 流

17、层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 氢 氮 系 统 的 循 环（ Seinfeld and Pandis， 1997） 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 HNOx的 生 成HNO3,HNO2, HO2NO2NOx的 重 要 储 库 分 子 ， 能 削 弱 破 坏 O3的 催 化 反 应2 3 3 23 2 3( 345 )NO HO M HNO MHNO h nm OH NOOH HNO H O NO 生 成 HNO3的 总 量 主 要 取 决 于 OH的 浓 度2 2NO HO HO NO 3 2 2N O O O N O O3的 消 耗 取 决 于 以 上 所

18、 有 反 应 的 竞 争 结 果 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 甲 烷 的 光 化 学 反 应 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 的 氯 化 学平 流 层 中 氯 的 来 源 ：15 20 来 自 天 然 的 氯 甲 烷80 来 自 CFCs与 人 造 卤 化 碳 3 2(175 220 )CFCl h nm nm CFCl Cl 3 3CH Cl h CH Cl 1 4 3( ) n n n nO D CF Cl CF Cl ClO 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中

19、氯 的 分 布平 流 层 中 可 发 现 大 部 分 卤 化 碳低 层 平 流 层 主 要 以 氯 的 形 式 存 在更 高 层 ， 无 机 氯 的 含 量 大 ， 大 部 分 是 HCl或ClONO2HCl与 ClONO2是 氯 的 储 库 物 种 ， 其 本 身 不 与O3反 应 ， 但 它 们 产 生 的 含 氯 自 由 基 （ ClOx：Cl, ClO, ClO 2 et al） ， 会 与 O3反 应 。 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 氯 化 物HCl： 既 是 平 流 层 奇 氯 的 源 ， 又 是 其 储 库 分 子 。相 对 于 Cl, ClO,有

20、 较 长 的 生 命 时 间 ， 作 源 ：作 储 库 分 子 ： 2 1( )H C l O H C l H OH C l O D C l O HH C l h C l H 4 32 2 2C l C H H C l C HC l H H C l HC l H O H C l O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 ClONO2Clx第 二 储 库 （ 亦 为 NO2的 储 库 ）生 消 反 应 ： 2 22 3ClO NO M ClONO MClONO h Cl NO 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 ClOx消 除 O3的 循 环 反 应

21、在 黑 夜 来 临 时 ， 游 离 的 氯 逐 渐 经 反 应 而 生 成 储 库 分子 。 由 于 无 太 阳 辐 射 ， 光 解 过 程 不 能 继 续 进 行 ， 储库 分 子 不 能 光 解 ， 同 样 奇 氧 、 奇 氢 也 急 剧 减 少 ， 而储 库 分 子 增 加 ， 直 到 重 新 受 到 入 阳 辐 射 而 迅 速 释 放出 游 离 的 C1和 ClO。3 22Cl O ClO OClO O Cl O 净 反 应 ： 3 22O O O （ 2）（ 1）反 应 （ 2） 是 速 度 控 制 步 骤+) 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 存 在 NO

22、x， 循 环 中 应 加 入 奇 氮 和 奇 氧 的 反 应 ：3 2 22 2 3C l O C lO OC lO N O C l N ON O h N O OO O M O M 净 反 应 ： 0 0NOx改 变 了 Clx对 O3的 作 用+) 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 平 流 层 中 的 Br源 于 CH3Br,主 要 是 生 物 源CH2Br易 被 氧 化 ， 生 成 Br与 BrO3 2 2r rCH B OH CH B H O 3 22 2rO+O Br+2OrO+O Br+OrO+NO Br+NOBBB HBr的 生 成 率 低 ， 不 稳 定

23、 ， 不 是 有 效 的 储 库 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 BrO损 耗 O3的 循 环 反 应 这 个 循 环 不 同 于 其 它 的 循 环 ， 它 在 白天 黑 夜 都 同 样 有 效 ， 而 其 它 的 破 坏 O 3的循 环 的 维 持 都 要 光 辐 射 参 与 。3 222( r+O BrO+O )2 rO 2Br+OBB 净 反 应 ：+) 3 22O 3O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 Cl与 Br的 耦 合 2rO+ClO Br+Cl+OrO+ClO Br+OClOBB 3 23 2 2r+O BrO+O+O

24、O+OBrO+ O Br+Cl+OBCl ClCl +) 3 22O 3O“ 并 发 症 ” 反 应 ， Cl与 Br的 耦 合 加 强 对 O3的 破 坏净 反 应 ： 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 硫 循 环 与 大 气 气 溶 胶SOx在 平 流 层 中 的 特 点 ：在 一 般 条 件 下 ， 它 与 其 他 物 种 循 环 的 关 系 较 弱在 硫 的 循 环 中 ， 凝 结 相 （ 气 溶 胶 ） 起 着 重 要 作 用平 流 层 中 的 S主 要 来 自 于 地 面 排 放 的 OCS与 SO2及火 山 喷 发 注 入 的 H2S 2 22H S O

25、H HS H OHS O SO HHS O SO OH H2S是 SO2和 硫 酸盐 的 一 种 潜 在 的 源对 H2S的 主 要 分 解 过 程 为 ： 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 SO2在 平 流 层 中 的 反 应2 32 3SO OH M HSO MSO O M SO M 3 3 2 3 3H SO O H SO H OH SO O SO O H 3 2 2 4 2 4SO H O H SO H SO 平 流 层 上 部 缺 氧 ， H2SO4和 H2SO3可 被 紫 外 光 解平 流 层 下 部 ， H2SO4可 与 水 形 成 硫 酸 滴 （ 25

26、km以 下 ， 气 溶 胶 ）1. 平 流 层 硫 酸 盐 问 题2. 气 体 附 在 平 流 层 气 溶 胶 粒 子 、 核 化 生 成 的 冰 晶 云 粒 子 表 面 反 应 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 臭 氧 层 的 耗 损 臭 氧 量 的 减 少1.地 面 紫 外 辐 射 增 加 ， 皮 肤 癌 患 者 增 加2.平 流 层 能 量 平 衡 破 坏 ， 引 起 全 球 气 候 变 化1.臭 氧 层 耗 损 的 起 因 研 究2.臭 氧 层 耗 损 的 生 态 后 果3.臭 氧 分 布 的 预 测 与 控 制 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科

27、 院 焦 岩 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 臭 氧 耗 损 的 原 因人 为 影 响 人 类 活 动 产 生 的 氯 化 物 进 入 了 大气 层与 太 阳 活 动 周 期 有 关 的 自 然 现 象 (太 阳 质 子 事件 ）飞 机 排 放 的 尾 气火 山 活 动 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 CFCs对 臭 氧 耗 损 的 能 力 估 计CFCs是 O3耗 损 的 主 要 污 染 物 ， 其 在 大 气 中 的 含量 取 决 于 释 放 率 和 生 命 时 间 。同 样 质 量 ， 不 同 种 类 的 氯 氟 碳 化 物 对 O

28、3损 耗 的能 力 是 不 一 样损 耗 潜 势 （ ODP)单 位 质 量 物 种 催 化 循 环 引 起 O3耗 损 与 单 位 质量 的 CFCs所 引 起 的 O 3耗 损 之 比 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩目 前 用 得 最 多 的 冷 冻 剂 、 发 泡 剂 和 溶 剂三 氯 甲 烷 尽 管 ODP不 高 ， 但 作 为 溶 剂 ， 其 使 用 量 很 大 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 南 极 臭 氧 空 洞 现 象 臭 氧 洞 的 大 小 决 定 于如 何 定

29、 义 臭 氧 洞 的 边界 值 ， 通 常 我 们 定 义臭 氧 洞 的 最 外 边 缘 为O3总 量 小 于 200Du，即 O 3总 量 下 降 到 南 极正 常 值 的 2/3。 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 臭 氧 洞 形 成 的 化 学 机 制理 论 多 数 是 将 臭 氧 的 减 少 与 平 流 层 中 含 氯 (或 溴 )化合 物 浓 度 的 增 加 相 联 系Solomon 提 出 的 机 制 ： 3 2 22 23 2OH O HO OClO HO ClOH OClOH h Cl OHCl O ClO O +)净 反 应 ： 3 22O 3O 第

30、 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 McElroy提 出 的 机 制 ：3 23 2 2C l O C lO OB r O B rO OC lO B rO C l B r O +)净 反 应 ： 3 22O 3O 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 极 地 平 流 层 云 理 论 （ PSC)Solomon与 McElroy， 1986极 地 涡 旋 冬 天 南 极 洲 平 流 层 的 空 气 变 冷 下 沉 ， 由 科 氏 力 作用 建 立 一 个 围 绕 极 地 的 强 西 向 环 流 ， 形 成 一 个 极涡 。极 地 平 流 层 云极 地 涡 旋 非 常 冷 ， 平 流 层 下 部 的 温 度 可 下 降 列 80 oC， 在 这 种 条 件 下 ， 平 流 层 会 出 现 冰 晶 云 ， 即极 地 平 流 层 云 ， 其 云 滴 主 要 是 由 硝 酸 和 水 组 成 的 ，可 能 是 三 水 硝 酸 的 晶 体 。 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩 第 三 章 平 流 层 的 光 化 学 环 科 院 焦 岩