量子点实验

1、量子点的制备方法 1.1胶体化学法 胶体化学法就是在胶体溶液中制备纳米晶，通常都会加入一定的稳定剂，稳定剂会和 纳米晶体粒子表面原子键合，从而阻止纳米晶粒之间的团聚，这样制得的颗粒单分散性会比 较好。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、表面缺陷较少，但容易发生絮凝和粒子 团聚。 1. 2模板法 模板法合成的原理很简单，设计一个“笼子”尺寸为纳米级，让成核和生长在该“纳 米笼"中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的 尺寸和形状。模板法的优点：实验装置简单、形态可控、操作容易、适用面广，可以合成更 多特殊形态的纳米粒子。 1. 3溶胶.凝胶法 溶胶.凝胶法是制成固体粉末的常用方法。该方法主要优点为成本低廉、制备条件简单、 制得的纳米材料分散性好、纯度高。 1. 4溶剂热法 溶剂热法就是在特制的高压釜中，反应体系为水溶液或有机溶剂，将反应体系加热到 临界温度（或接近临界温度），这样在反应体系中产生高压环境，在该环境中进行无机合成与 材料制备的一种有效方法。 1. 5乳液法 乳液法是指互不相溶的两种液体，在一定量的乳化剂作用下，水相以微液滴状形式分 散在油相中所形成的体系。以此为反应体系，进行各种特定的反应，从而制得纳米级颗粒。 2. 1实验药品与实验设备 2. 1. 1实验药品 表2・1实验药品 Table2-1 Chemical reagents for synthesis of CdS QDs 试剂名称 化学式 纯度 来源 氧化镉 CdO 化学纯 国药集团化学试剂有限公 司 硫粉 S 分析纯 国药集团化学试剂有限公 司 油酸 C18H34O2 分析纯 天津市博迪化工有限公司 十八烯 C“H36 分析纯 A Johnson Matthey Company N・油酰基■吗啡 琳 C22H41NO2 分析纯 实验室合成 甲苯 C7H8 分析纯 上海中试化工总公司 甲醇 CH3OH 分析纯 上海中试化工总公司 吗啡咻 C4H9NO 分析纯 国药集团化学试剂有限公 司 2. 2实验表征手段 表征纳米材料的方法各式各样，采用的表征仪器主要有：X射线衍射、透射电镜、 紫外一可见吸收光谱、荧光光谱。 XRD分析是以晶体结构为基础，通过对比衍射图谱，分析不同晶体的物相。晶体物 相都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等。 结构参数不同，XRD图谱也不同，所以通过比较XRD图谱可以区分出不同的物相 以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的透射电镜是一种具有高分 辨率、高放大倍数的电子光学仪器。它可以通过直接获取直观的纳米材料形貌、结构信息 紫外.可见吸收光谱是指当光入射到样品时，样品中的价带电子吸收光子能量, 将从基态激发到激发态。因此通过获取样品的透射束，就可以得到被吸收光的波长和强度, 获取样品的吸收谱 发射光谱是指物质吸收一定能量后，传递给发光中心，使电子激发至高能态， 从高能态再跃迁至不同较低能级时，会发出一定波长的光。发射光谱常常釆用某一固定波 长激发，通过测量发光强度随着波长(频率或波数)的变化关系，获取发光的能量随波长或频 率变化的荧光光谱图。根据发光中心性质的不同可以获得不同的带状或线状谱，以及不同 的发光颜色。 3热注射法制备单分散硫化镉量子点 CdS是典型的II. VI族半导体，具有优异的光电转化特性，被用来作为太阳能电 池的窗口材料。当Cd S变为纳米尺度时，量子尺寸效应使其向短波方向移动，我们能看到 的就是颜色的变化。当粒度为5-6nm时，颜色由体材料的黄色变为浅黄色，纳米材料的表 面效应引起Cd S纳米颗粒表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电 子能谱的变化，影响其光学、电学及非线性光学等性质。 本实验采用热注射法，较绿色的氧化镉作为镉源，单质硫粉作为硫源，油酸作为配 体利用油酸和吗啡啉的酰胺化反应制备出N.油酰基.吗啡啉，代替传统的有毒、易氧化、 易爆炸的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，来制备高质量、单分散的Cd S量子点。通过改 变反应时间、反应温度、配体的量以及前驱物的摩尔比来控制Cd S量子点的颗粒粒径大小、 尺寸分布和反应速度。 3. 1单分散Cd S量子点的热注射法制备过程 称取0. 0169硫粉(S),加入5mLN.油酰基.吗啡啉N. OLM),在室温下搅拌溶解, 然后抽取到10mL的注射器中作为S的前驱储备液。称取0.0649氧化镉(Cd O),量取1.5mL 油酸(OA)和6mL十八烯(ODE)放入三颈瓶中，在气氛保护下，持续搅拌加热到特定温度下 (例如230°C),使Cd O溶解。在这个温度下，将含硫溶液迅速注入到含镉溶液中，此时温 度会下降到一个相对应的温度(例如210C)。维持该温度，间隔不同的反应时间取lmL样注 入到2mL甲苯溶液中，加入甲醇，使含Cd S量子点的粗甲苯溶液产生明显浑浊现象，进 行离心，使得固体下沉在离心管的底部。将上清液倒掉，再用少量甲苯分散量子点后。重 复三次以上，洗掉大部分有机反应物。最后将Cd S量子点分散到甲苯中，做HRTEM、 UV-vis、PL、XRD等相关测试。其中PL测试时，所用的激发波长为350nm。大致的制备 过程流程如图2. 2所示。 反应机理 通常，镉单质和硫单质在室温下直接反应非常困难.但是如果形成离子，反应就会容易的 多。热注射法制备Cd S量子点主要分三部分： ⑴氧化镉和油酸反应形成油酸镉，镉单质变为Cd2+。 ⑵N.油酰基一吗啡啉在室温溶解硫粉，只需搅拌，不需加热。硫粉溶解在N油酰基一吗 啡啉中，以原子形式存在在N 一油酰基一吗啡啉中。 ⑶冷的含硫成分的溶液注入到热的含镉成分的溶液，cd2+与S原子反 应，形成细微的Cd S微粒。即形核过程。 (4)随着时间的增加，Ostwald熟化发生，Cd S颗粒逐渐长大。量子点稳定存在于溶液中。 反应过程如下所示： CdO + oleic acid —~► Cdoleate S + N-OLM NOLM-S Cd-oleate + N-OLM-S CdS nuclei 丰 byproducts 图3. 1制备单分散Cd S量子点流程图 0.016gS 溶解于 5ml N-OLM 注入S前驱液 A持纟类披拌情况下加热到240度 A. 0.064gCdCH-1.5mlOA+6mlODE ( > 温度保持在210度维持量子点生长 — 卫 : 间隔不同反应时间取lml样注入到 2ml甲苯中纟冬止CdS量子点的生长 产物分散在甲苹溶液中做相关测试 <=J -办1入6ml甲醇溶液离心lOmin 3. 2不同生长温度对量子点尺寸及光谱性质的影响 图3. 2不同温度合成的Cd S量子点的紫外.可见吸收光谱与时间的关系(a. d) (e)不同温度合成的Cd S量子点平均直径与反应时间的关系。⑴在不同温度反应间为80s合 成 的 Cd S 的 荧 光 光 谱 图 300 350 400 450 500 550 Wavelengthfnm) 300 350 400 450 500 550 Wavelength(nm) 图3. 2a, b, C, d分别显示了温度在190°C, 210°C, 230°C, 260°C下合成的Cd S量子点 的紫外吸收光谱与时间的关系。图3. 2e显示的是不同温度合成CdS量子点平均粒径随反 应时间的变化关系图，图3. 2f显示了在不同温度反应间隔为80s合成的CdS量子点的荧 光 光 谱 图。 5 0 5 0 5 0 4-4-3-3-?2- uuuuaeule-p psnmflQ 450 550 650 Wavelength(nm) 200 400 600 800 1000 Time(Seconcl) 80S ■ 190^ 21 OXz 230V o 90r rn.e)©ttu£u- ~|d pcncquuon 2G0r 3. 3. 3不同Cd/S比对量子点尺寸及光谱性质的影响 图3. 4不同Cd/S摩尔比情况下Cd S量子点的紫外可见吸收(a)与荧光发射光谱(b、C、d) Cr^ mJ) 3. 3. 4 Cd S量子点的XRD、TEM和HRTEM表征 图3-5 Cd S量子点典型的XRD图谱 图3. 5给出了热注射法制备的Cd S量子点的X射线衍射图样。从图中可以看出最强的三 个衍射峰分别在26. 300、44. 060、和51. 440的角度上，我们与JCPDS卡片第65. 2887 号比照，分别与Cd S立方闪锌矿结构的(111)、(220)、(311)相对应。这表明所获得的Cd S 量子点为立方闪锌矿结构， 2Theta(deg.) Cd S量子点高分辨透射电镜(HRTEM)图在图片3-6a和b得到显示。这批样的紫外吸收光谱 中第一个激子吸收峰的位置大约在400rim,根据公式(3-1)计算的颗粒尺寸与HRTEM中观 察的颗粒尺寸大小基本一致。a图显示了热注射法合成所获得的Cd S量子点具有很好的分 散性，形状接近球形。b图像上清楚的格子面表明了所获得的Cd S量子点具有良好的结晶 度。图3. 6c和d分别显示了单个Cd S量子点的高分辨电镜图，c圈具有一维晶格，d图具 有二维晶格，晶面间距为0 367nm,这与闪锌矿结构CdSOll)面的面间距一致。 大小不同的Cd S量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光(图3, 7)。从图中我 们可以看到在350nm激发波长激发下Cd S量子点呈现不同的颜色，而多种染料的荧光如果 需要多个颜色则需要多个不同的波长来激发，这样就增加了实验成本，而且使分析变得更加 复杂。储存时间考察表明，保存好数月的Cd S量子点维持荧光发射几乎不变，这一特性意 味着这些Cd S量子点有可能用来作为半导体发光二级管等材料。 图3. 7 350nm辙茇波长激发F Cd S量子点的荧光发射 小 结 (1) 在热注射法制备Cd S量子点中，通过油酸与吗啡啉的酰胺化反应合成了新的溶剂N.油 酰基.吗啡啉，实验结果表明N.油酰基.吗啡啉在室温下对硫粉具有很好的溶解性。在此 基础上提出了一种更为绿色的油酸/N.油酰基.吗啡啉体系，用毒性较小的Cd O，环境 友好、绿色的溶剂N.油酰基.吗啡啉作为S的溶剂，OA作为溶剂溶解Cd O形成镉的前 驱液以及作为生成的Cd S量子点的表面包覆剂，而十八烯仅仅作为反应介质，不参与整个 反应过程。TEM测试表明所获得的Cd S量子点分散性很好，形状接近球形。HRTEM图片 上清楚的格子证实了 Cd S量子点结晶度良好，同时可以发现一维晶格和二维晶格，格子面 间为0. 367nm,这与立方闪锌矿结构的Cd S(lll)面的间距相对应。XRD射线衍射表明Cd S量子点具有闪锌矿型的晶体结构。 (2) 通过一系列对比实验发现Cd S量子点的尺寸大小、反应速度受反应温度的影响。温度从 190°C升到260°C可以控制Cd S量子点尺寸的大小。实验结果表明反应温度升高，Cd S量子 点的颗粒尺寸变大，温度较低则得到较小的Cd S颗粒。研究发现，油酸浓度对Cd S量子 点的生长动力学有较大的影响。通过两种油酸浓度的对比，可以发现：随着OA浓度的减小， 量子点的生长速率明显变慢，颗粒的尺寸分布明显变窄。通过完整的荧光光谱可以发现增加 OA量，由表面缺陷引起的缺陷发射峰的强度会增强，而这与反应速率有关。同时，反应单 体的初始摩尔比对Cd S量子点的生长速度有一定的影响作用。实验结果发现当Cd/S的摩 尔比越大时，Cd S量子点的生长速度越慢，尺寸分布越窄。(3)在一锅煮制备Cd S量子点中， 用毒性较小的Cd O作为镉源，用S粉作为硫源，环境友好、绿色的非极性溶剂ODE代替 TOP作为反应的溶剂，OA作为溶剂溶解Cd O,形成镉离子，此外油酸还可以作为生成的 Cd S量子点的表面包覆剂。较小的(大约19am)的Stock位移和相当窄的FWHM(25nm)都表 明所获得的Cd S量子点具有规整的表面和窄的尺寸分布。透射电镜测试表明所获得的Cd S 量子点具有很好的分散性和接近球形的形状。高分辨透射电镜图片上清楚的格子面证实了 Cd S量子点具有良好的结晶度。 ⑶