丁腈橡胶改性酚醛树脂

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1、化学与材料科学工程学院毕业论文（设计）题目：丁腈橡胶改性酚醛树脂的性能测试院系：材料科学与工程专业：11级材料班姓名：吕鹏鹏学号：110705401037指导教师：许晓璐填写日期：年月日酚醛树脂因其原料的易得、价格低廉、制品综合性能好而广泛应用于模塑料、 粘合剂、涂料，是运用最广泛的树脂。然而酚醛树脂存在硬度高、质脆、粘结力 小、耐热性能差、工作稳定超过250C时热分解严重的一系列不足，已经难以满 足日益发展的工程技术要求，限制了酚醛树脂的进一步应用。因而对酚醛树脂及 其复合材料的性能进行改性具有重要意义，通过改性提高酚醛树脂粘结力、耐热 性、耐分解及增加韧性的有效途径来改性提供酚醛树脂的性能

2、。经过增强和改性 后的酚醛树脂可用于容器、储罐和管道的内壁衬里，汽车制动刹车片材料，传动 齿轮、活塞，以及电子行业的印刷电路等领域。本论文以酚醛树脂为基体，加入液体丁腈橡胶共混，用丙酮或酒精提高酚醛 树脂与丁腈橡胶的相容性，添加固化剂（升华硫），得到丁腈橡胶改性的酚醛树 脂的共混物。将烘干的包芯纱（铜丝，布纤维），浸泡在丁腈橡胶改性酚醛树脂 的共混物中，然后制版进行烘干后测试性能数据。通过实验数据找出丁腈橡胶改性酚醛树脂的最佳比例值，使改性后的酚醛树 脂的韧性增加，提高抗冲击性能。关键词：酚醛树脂、液体丁腈橡胶、烘干时间、增韧AbstractPhenolic resin because of

3、the raw material of comprehensive performance is good and cheap, low cost, products are widely used in the mould of plastic, adhesives, paint, resin is the most widely used. However, phenolic resin is very brittle, cohesive force is small, high hardness, heat resisting performance is poor, work stab

4、ility during pyrolysis serious series of more than 250C,has been difficult to meet the engineering requirements of development, limits the further application of phenolic resin. Thus performance of phenolic resin and its composites modified is of great significance, through the modified improved phe

5、nolic resin adhesive power, heat resistance, resistance to decomposition and effective way to increase the toughness of the modified to provide the performance of phenolic resin. After enhancement and modification of phenolic resin can be used for lining of containers, storage tanks and pipe wall, a

6、uto brake pads materials, transmission gear, piston, printed circuit and electronics industry and other fields.This paper by phenolic resin as matrix, add liquid NBR blend, with acetone or alcohol enhance phenolic resin and the compatibility of NBR, adding curing agent (sublimed sulfur), get the nit

7、rile rubber modified phenolic resin blend. Drying core-spun yarn (copper wire, cloth fiber), soaked in NBR blend of modified phenolic resin, and then drying process and the performance test data.Through the experiment data to find the best proportion of nitrile rubber modified phenolic resin value,

8、increase the toughness of the modified phenolic resin, improve the shock resistance.Key words： Phenolic resin, liquid NBR, drying time, toughening目录第一章绪论错误！未定义书签。1.1酚醛树脂的概述 错误！未定义书签。1.2国内外酚醛树脂的研究状态及新进展错误！未定义书签。第二章实验部分62.4酚醛树脂与丁腈橡胶混合胶的制备62.4.1实验原料错误！未定义书签。2.4.2实验仪器错误！未定义书签。2.4.3实验原理错误！未定义书签。2.4.4实验对比

9、组 错误！未定义书签。2.4.5实验仪器的参数错误！未定义书签。2.5 测试样板的制备及烘干时间12第三章结果与讨论14致谢15参考文献16Figure 1.2 liquid phenolic resin图1.2液体酚醛树脂第一章绪论1.1酚醛树脂的概述酚醛树脂（PF）俗称电木，是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂，是 1910年，德国Bakelite公司最早合成的一种高分子材料。在20世纪，它被用 于诸多工业领域，目前依然是非常重要的合成高分子材料。酚醛树脂在木材加工 领域是用量仅次于脲醛树脂主要的胶种之一。酚醛树脂（PF）来源丰富，价格 低廉，生产工艺简单，具有力学性能好，制品尺寸稳定性佳

10、，以其卓越的吸附性 能，良好耐热性能、独特的抗烧、抗腐蚀性，良好的阻燃性、良好的稳定性，被 广泛作为涂料，粘结剂，复合材料集体、电子封装材料，浇注料等领域。然而酚 醛树脂常含有一定的游离酚，易氧化分解，且硬度、韧性差，在使用过程易出现 力学性能下降，热分解及磨损性能等现象影响使用，且酚醛树脂存着硬度高、质 脆、粘结力小。耐热性差、工作稳定超过250C时热分解严重的一系类不足。因 此通过对酚醛树脂的改性，通过添加不同的添加剂或共混来提高酚醛树脂性能， 可以提高酚醛树脂的性能来得到更广泛的应用。Figure 1.1 solid phenolic resin图1.1固体酚醛树脂1.2国内外酚醛树脂的

11、研究状态及新进展国内外研究状态：酚醛树脂作为半金属耐磨材料的聚合物基体,虽具有耐水、耐烧蚀等优点，但 因酚醛常含有一定数量的游离酚,易氧化分解，且硬度高、韧性差,在使用过程中 易出现力学性能下降，热分解及磨损性能衰退等现象，影响了材料的使用。因此, 有必要改善其耐热性和韧性。橡胶是弹性体，比树脂的弹性模量要小，经橡胶增韧 的树脂与对偶有良好的贴合性,且制动较平稳，噪音较小。在制动过程后期,由于 橡胶的高弹性,可有较好的恢复性，以弥补热衰退造成的影响。杨卫等以粉末丁腈橡胶、粉末丁苯橡胶和粉末天然橡胶作增韧剂增韧酚醛 树脂，研制汽车的“无纤维新型制动材料”。试验结果表明,粉末丁腈橡胶效果最 佳，粉

12、末丁苯橡胶次之，而粉末天然橡胶则不宜采用。以酚醛树脂与粉末丁腈橡胶 (用量各10%)为基材的无纤维摩擦材料，其摩擦因数(01390144)、磨损率 (01108m3/J)、冲击强度(3160J/m2)及抗热衰退能力等都高于国家标准要求。扫描 电镜分析表明，犁切作用是引起磨损的重要原因之一。谢仁华等介绍了用尼龙、丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛改性酚醛树脂作基体， 以沥青碳纤维为增强材料制作摩擦复合材料的制备方法，并测试了三种材料的摩 擦、磨损和冲击性能。结果表明，前两种优于后者，其中丁腈橡胶改性的材料在高 温(300C)下摩擦因数无衰减。这几类材料的磨损率都很低,远小于国标和我国一 汽集团规定的标准，

13、这也与沥青碳纤维的自润滑性好分不开。沥青碳纤维比玻纤 甚至PAN(聚丙烯腈)碳纤维有更好的耐磨性。陶胜华等采用酚醛树脂、丁腈橡胶改性酚醛树脂和聚四氟乙烯(PTFE)作为 黏结相，通过填充一定配比的石墨、焦炭及炭黑制备了 3种树脂基复合材料电刷 试样，并在MM2200型摩擦磨损试验机上对比考察了复合材料试样与铜对摩时的 摩擦磨损性能。酚醛树脂基复合材料的摩擦因数最大，磨痕宽度最小。与未改性 的酚醛树脂相比,改性酚醛树脂基复合材料的脆性和硬度都有所降低，相应的摩 擦因数较低,磨痕宽度较大。此外，填充相特别是其中的焦炭具有良好的支撑作用, 而炭黑具有良好的耐磨性，这也有利于提高碳质填充树脂基复合材料

14、的耐磨性 能。张西奎等采用丁腈、羧基丁腈、丁苯、丁苯吡四种胶乳改性酚醛树脂。研 究改性产物的微观结构与其冲击强度和摩擦性能之间的内在关系。实验结果表明, 胶乳改性酚醛树脂在性能上有强度大且韧性好的特点，尤其在摩擦性能上比纯酚 醛树脂有较大的改善。通过四种胶乳改性酚醛树脂发现,羧基丁腈胶乳改性酚醛 树脂综合性能优于其他三种胶乳改性的酚醛树脂。利用胶乳改性酚醛树脂摩阻材 料的摩擦因数较高且稳定，磨损率较低，这符合实际的应用要求4。王进福5 等在制备的新型稀土摩阻材料中，研究了丁腈改性酚醛树脂黏结剂 的质量分数变化对材料性能的影响。结果表明,树脂黏结剂的质量分数对稀土摩 阻材料的摩擦磨损性能有较大影

15、响,当树脂黏结剂质量分数为20%时，材料的摩 擦因数高而且比较平稳。一方面，由于黏结剂适量，把材料中的散颗粒均匀、有效 地黏结在一起，达到最佳的黏结效果，所以此时无论升温、降温，摩擦因数都很平 稳;另外一方面，由于丁腈改性酚醛树脂通常情况下高温酚羟基作用于苯环，使邻 位上的亚甲基加速了自身的氧化，这样一来树脂分解速度加快，由于丁腈改性酚 醛树脂高温性能直接影响材料的热衰退性能,因此材料的摩擦因数降低。国内一些应用新进展11：酚醛树脂具有耐热、耐磨擦，机械强度高，电绝缘性、低发烟性和耐酸性优 异等特点，因而在各个领域得到广泛应用。但由于某些领域使用要求有其特殊性， 如耐水性、耐高温磨擦性、与化学

16、纤维的相容性等，改性酚醛树脂的研究日趋活 跃，并取得了可喜的新进展，如：1在汽车刹车片中的应用国外进口汽车刹车片采用改性酚醛树脂铸造成型， 可在300C 400C高温时不焦化。因采用萘改性和有机硅改性，所以具有较高 的耐热磨擦性。2酚醛电容包封材料，80年代国外酚醛型电子包封料盐雾实验和高湿度耐 久实验国际标准为1000小时，而近年来己发展到2000小时。日本太阳诱电和住 友两家公司开发了有机硅改性酚醛及包封料新品种，其高湿度耐久性和盐雾实验 均在2000小时以上。3.在深层过滤中的应用 纤维管式过滤元件和过滤机适用于高粘度、高浊度、 高污染物负载流体的工业过滤单元，是聚合物溶液过滤的发展方向

17、，具有孔隙率 高、通量大、阻力小和纳污能力强等特点，工业发达国家将其应用于油漆、电泳 漆、润滑油、机油和其它聚合物溶液过滤单元中，用酚醛树脂制成的高流量低阻 力的芯型过滤器相继问世。4.航空航天复合材料HEXEL公司生产专用的卫星应用的预浸料，经过美国航 天工业的认证，这些预浸料的基体树脂包括:M10,108,6376,914和M18。该公司 生产各种纤维的预浸料基体树脂有:环氧、酚醛和双马树脂。其中酚醛树脂干态 使用温度在800C 2000C第二章实验部分2.1实验原料苯酚（分析纯），相对分子量：94.11,重庆川东（集团）有限公司。甲醛（分 析纯），分子量：30.3,浓度37.0%-40.

18、0%,重庆江川化工有限公司。丁腈橡胶（液态）瑞翁公司全系列丁腈橡胶产品。商品品名Nipol.、硬脂酸锌（脱模剂） 石家庄佳合成塑料助剂制造有限公司等等。2.2实验仪器仪器名称型号生产厂家恒温水浴锅B-260上海亚荣生化仪器厂搅拌器50HZ中国江苏（江阴市保利科 研器械厂）循环水式真空泵SHB-III巩义予华仪器厂旋转蒸发仪RE52CS-1亚荣生化仪器厂远红外辐射干燥箱HG-310宁波自动化仪表研究所2.3实验原理因酚醛常含有一定数量的游离酚,易氧化分解，且硬度高、韧性差,在使用过 程中易出现力学性能下降，热分解及磨损性能衰退等现象,影响了材料的使用，而 丁腈橡胶具有较好的柔顺性，用丁腈橡胶改性

19、酚醛树脂，两者发生部分化学反应, 丁腈橡胶分子a氢与酚醛树脂的羟基结合，达到改性目的，从而可显著提高树脂 的韧性，改性冲击强度8。NCCH2HCC2HHO2HC:八ICI-ICH因此，用丁腈橡胶改性酚醛树脂是具有改性价值I -2.4酚醛树脂与丁腈橡胶混合胶的制备按照苯酚和甲醛=1:1.2的配比在氨水的催化下制备酚醛树脂，按1mol称取 苯酚，1.2mol的甲醛，在50摄氏度的恒温水浴锅中的四口烧瓶中依次加入甲醛 和苯酚，恒温lh（或者30min）,在水浴锅温度升至60摄氏度时开始滴加催化剂 氨水（添加量是25%）, 1h或30min之内滴加完毕，滴加完毕后，升温水浴锅至 70C,从体系开始变浑

20、浊起，加进液态丁腈橡胶有适量的丙酮溶解在70C恒温 1.5h。在整个实验过程中搅拌器的转速为211rm in。然后开始旋蒸，把体系的水 分旋蒸出来，旋蒸温度是80C，旋蒸1h后收集剩下体系的液体以备接下来的实 验需要。头验如下图所示:The preparation of phenolic resin mixed with NBR rubber figure against 2.4.1酚醛树脂与丁腈橡胶混合胶的制备图2.4.1Phenolic resin mixed with NBR rubber spin figure 2.4.2 steamed酚醛树脂与丁腈橡胶混合胶旋蒸图2.4.22.4实

21、验对比组在研究丁腈橡胶用量对酚醛树脂冲击强度的影响时，分别向体系中加入1%、 2%、3%和4%的丁腈橡胶（以苯酚为100%计）实验药品的剂量表：单位/g药品 组别、甲醛苯酚丁晴橡胶-40 （NBR）氨水内酮酒精升华硫SA组1%97.8094.550.9430.2150.10104.703.85B组2%98.1294.161.8830.1050.24105.603.95C组3%97.6595.122.8534.1252.12106.913.87D组4%97.4494.123.7630.2550.12107.593.68E组5%98.1595.124.7530.1950.10107.963.012

22、.5测试样板的制备及烘干时间首先把包芯棉用剪刀剪成12*12cm的正方形然后将调解好固含值 的酚醛树脂与丁腈橡胶的混合胶浸入在浸胶的时候加入升华硫，然后 在室内晾12个小时，6小时翻过来在浇胶一遍，直到混混合胶不再 滴下即可，然后放入80C的烘干箱烘干15-30min。取出烘好的包芯 棉准备压板。剪裁好的纤维布升华硫图2.5.1浸润纤维布过程然后将浸好胶的包芯棉进行烘干准备下一步样板的制作，在电热鼓风干燥箱 里面以温度为80C固化过滤好的浸润布，固化时间为30min。在这一步需要注意 的是固化时间不能太长，太长之后会导致各层各自固化后失去层间粘合力，在压 板时胶体就会流失，从而导致压板起层。并

23、且这里的固化不是真正意义上的固化, 固化起的是预固化的作用。Oven drying core-spun cotton 252烘箱烘干的包芯棉2.5.2After drying the core-spun cotton 2.5 3烘干后的包芯棉2.5.3板的压制：调节数显时间续电器的温度为160C，压强为2.5兆帕，预热一段时间后在 两块压板的光滑面之间均匀的撒上脱模剂硬脂酸锌，把预固化好的布放置在两压 板正中间，然后把放有布的压板放在数显时间续电器上，按下数显时间续电器的 上升按钮，在压板和数显时间续电器的上顶面连在一起后迅速按下停止按钮，保 持20min后按下向下按钮，调节压强5.0兆帕，再

24、压20min，然后放下，调节 压强为7.5兆帕，再压20min取出压制好的板。The press 2.5.4 of test sample测试样板的压制2.5.4A good test sample 2.5.5压制好的测试样板2.5.5最后将样板放入烘干箱烘干，温度依次为100C、120、130、140、160 C每个温 度烘一小时。第四章结果与讨论3.1 丁腈橡胶改性后酚醛树脂切块后的机械性能测试性能测试:冲击强度的测定:A米用XC-J-4冲击试验机进行测试 数据分析廉量分数ST遂sleir由图表格数据可以看出用丁腈橡胶改性酚醛树脂，两者发生部分化学反应, 丁腈橡胶分子a氢与酚醛树脂的羟基结

25、合，达到改性目的，从而可显著提高树脂 的韧性，改性冲击强度。而在丁腈橡胶与酚醛树脂发生共聚反应，产生内增韧作 用；通常加入2%左右的丁腈橡胶即可达到较为理想的增韧效果，提高改性后的 酚醛树脂的抗冲击性。随着丁腈橡胶的添加量的增加韧性的改善就不再提高，反 而容易发生固化，不利与酚醛树脂的应用。通过简单的物理共混，来改性酚醛树 脂,使酚醛树脂的工业化提供了便利与可行性，且丁腈橡胶与酚醛树脂的共聚改 性,是通过改变酚醛树脂交联网络的化学结构组成，在交联网络中直接引入柔性 段,以提高网链的活动能力来增韧的。所以丁腈橡胶对酚醛树脂共聚改性具有改 性原料用量少、成本低、增韧效果明显等显著优点，因而有着广阔

26、的前景和内在 潜力，有待进一步研究和发展。凝胶时间的测定：B参照HG1338T998进行测定数据分析叵壬3.盅覆024&质图数据图表看出随着丁腈橡胶改性酚醛树脂随丁腈橡胶用量的增加，酚醛树 脂的软化点提高，凝胶时间缩短，在丁腈橡胶为苯酚的1%3%趋于一个水平时 间上，之后凝胶时间会缩短，随着凝胶时间的降低胶体会逐渐变得粘稠，最后失 去流动性而成为具有弹性的胶冻，凝胶时间短的话不利与加工利用，而在丁晴橡 胶为2%时较为适宜。致谢首先我要感谢在整个毕业设计过程中，给了我很大帮助和指导老师许晓璐 老师！她指导我完成了丁腈橡胶改性酚醛树脂的制备及性能测试的实验，在我 毕业设计的过程中遇到的问题都给出了

27、详细的解答，并且让我培养了做事时的 一些优良习惯，许老师丰富的知识和经验使我受益匪浅，在这里我要向她表示 诚挚的感谢。然后我要感谢在我完成实验过程中给我建议的刘老师，他教会了我使用压板 机，耐心的给我讲述了压板的条件，详细的分析了压板起层的原因以及改进方 法。以及在实验过程中遇到的实验问题，刘老师斗悉心的帮我解决并提出很好的 建议与改进。在这里我要向他们表示感谢。最后我要感谢的是在毕设中给过我建议，给过我帮助的同学，他们让我积 极乐观的面对了所有问题，在这里再次表示感谢！参考文献1 唐路林，李乃宁,吴培熙.高性能酚醛树脂及其应用技术M.北京：化学工业 出版社,20092 Chen H Y, W

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29、胶增韧酚醛树脂及其在有机磨具中的应用研究J.河北化工,2008,31:4-6.田志高，梁英.汽车刹车片用改性酚醛树脂的生产J.塑料工业,2004,32(2):52-54. 尹斌，滕杰，陈振华.基体共混改性对树脂基摩阻材料摩擦磨损性能的影响J.矿 冶工程,2006,26(4):72-75.陆怡平，杜杨，车剑飞，等酚醛树脂增韧改性及其在 摩擦材料中的应用J.非金属矿,1998,123(3):54-56.10 王进福，韦永德.B4C掺杂丁腈改性酚醛树脂对摩阻材料性能的影响J.炭素技术,2002,121 4):1411 伊延会.酚醛树脂高性能化改性研究进展J.热固性树脂,2001, 16(4): 29-33.