醋酸乙烯酯的溶液聚合

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1、高分子化学实验醋酸乙烯酯的溶液聚合一、目的要求1、通过本实验掌握溶液聚合的实验方法和溶液聚合的特点。2、掌握醋酸乙烯酯聚合原理及溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合的影响。二、实验基本原理1、单体的性质醋酸乙烯酯的分子量为 86.09。纯的醋酸乙烯酯的聚合能力很强，在常温下能缓 慢聚合，在光和引发剂的作用下聚合的速度显著提高。聚合过程为放热反应，故聚合 开始后即能自行加快聚合速度。醋酸乙烯醋在无机酸或碱的作用下易发生水解，生成乙醛和乙酸。受热的稳定温 度可达到400C。醋酸乙烯酯（VAC）的物化常数凝固点（C）-84沸点（C）73密度0.9342折光率 n 20D1.3958膨胀系数（5-250） （l/

2、C）0.00155粘度（20 C）厘泊0.432燃烧热（ kJ/mol）2072.07生成热（ kJ/mol）118.46蒸馏潜热（ kJ/mol）32.65闪点（C）-5 8水中溶解度（ 20C） %2.5水在VAC中溶解度（20 C） %0.12、聚合反应机理醋酸乙烯酯的聚合方式按自由基型链式反应进行。常用的引发剂是过氧化物体系和偶氮双腈体系、反应过程中除链引发、链增长、链终止三个分数外还有链转移反应，1） 链引发反应机理如下：H宀R* +CHf R-CH.-NO*C*CH tO-C-*CJ0 02）链增长（3）链转移在醋酸乙烯酯聚合反应中，由于RCH2CHOCOCH3的活性大，增长的活性

3、链容易向溶剂，向单体以及向已生成的聚合物大分子转移。 向溶剂转移M + HA - ktr T M H + An nn如果A不活泼，不与单体发反，或反应速度很小HA就称为阻聚剂或缓聚剂。如A 很活泼，易与单体发生反应，重新引起聚合反应，HA就称为链转移剂。有溶剂情况下平均聚合度式中：DP0无溶剂存在条件下时聚合物平均聚合度。S 溶剂浓度M单体浓度Cs链转移常数 向单体转移，可形成支链聚合物RCH CHOOCCH + CH = CHOOCCH n2 3 2 3T RCH = CHOOCCH + CH CHOOCCH3 2 3或 T RCH CHOOCCH + CH = CHOOCCH2322CH

4、= CHOOCCH 亡 t RCH CHOOCCH 2 2 nM 2 2 向大分子转移，也可形成支链聚合物4）终止链 链终止一般按偶合终止和歧化终止两种方式进行。 偶合终止：醋酸乙烯酯的聚合实施方法也有本体、悬浮、乳液和溶液聚合四种方法。溶液聚合是最广泛的一种方法。所得到的聚醋酸乙烯酯溶液可以加工成聚乙烯醇，可纺丝作纺织物，也可作粘合剂和清漆等。本实验采用溶液聚合来制备聚醋酸乙烯酯。三、实验配方与仪器1、试剂与配方醋酸乙烯酯（新蒸馏）40 克乙醇（或甲醇、或丙酮）40 克过氧化苯甲酰0.4 克（0.5%）2、实验仪器实验用仪器与实验5 相同。四、实验操作步骤将醋酸乙烯酯40 克、过氧化苯甲酰0

5、.2 克、乙醇溶剂20 克等加入三颈瓶中，搅 拌、加热，使引发剂过氧化苯甲酰溶解。升温至70-73在此温度下反应1小时，然 后加入10克乙醇溶剂。又在70-73下反应1小时后将剩余的10克乙醇溶剂全部加 入，继续在此温度下反应。一般反应时间为4 小时左右。可参看反应体系粘度增加， 并结合反应时间来确定反应终点。在反应过程中测不同时间的转化率，做出转化率随时间变化曲线。反应进行 30 分钟测一个值，反应结束时测最后一个值，共测4-6 个值。测转化率的方法是：取一 块铝箔，摺成一小方盒（带有盖）、并称重。用吸管取样 1 克快速称重，然后在空气 中使溶剂挥发30分钟后再放入100烘箱中烘12小时，称

6、重恒重，即可算出转化率。x 100G - G31(G - G )W21式中：G小盒重量G 干燥前（小盒重量 + 样品重量）G 干燥后（小盒重量 + 样品重量）W单体质量%此实验可以用不同的溶剂（如甲醇、丙酮）进行聚合反应，观察溶剂对反应速率 的影响和对转化率的影响。（反应条件有所变动） 五、影响聚合反应的主要因素醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题就是链转移。单体、溶剂和杂质都有个链转移问 题。所以影响因素主要考虑与链转移有关的因素。1、溶剂的选择与用量在溶液聚合中，溶剂的选择和用量对聚合反应速率和聚合物的分子结构、分子量 大小及分布都有重要的影响。溶剂不直接参加聚合反应。但溶剂对过氧化物体系的引 发

7、剂有诱导分解作用，而诱导分解虽然使引发剂效率降低，但使引发速率增加。各类 溶剂对过氧化物类引发剂的分解速率按如下次序依次增加：芳烃、烷烃、醇类、胺类。溶剂能控制生长着的链分子的分散状态和构型。溶剂能降低向大分子进行转移反 应的几率；从而减少聚合物的支化和交联。溶剂对聚合物分子量大小有影响。即大分子活性链与单体的加成能力应远远大于 分子活性链与溶剂的链作用能力，否则溶剂发生链转移，既影响了聚合速率又使分子 量降低，因而选择溶剂，首先看其链转移常数Cs。选择链转移常数小的溶剂一般可制 备高分子量的聚合物。另外要得到聚合的溶液，可选择聚合物的良溶剂，而要使聚合物沉淀出来，就要 选择聚合物的非溶剂。下

8、面列出一些溶剂的链转移常数。溶剂的链转移常数Cs（VAC， 60C， AIBN 引发剂）溶齐UCsx104溶齐UCsx104苯2.96氯仿1.50甲苯20.89四氯化碳9.60乙醇19,23,6乙酸甲酯2.5巴豆醛1800丙酮11.7丁硫醇5x106甲乙酮73.8乙酸乙烯酯3二氯甲烷4聚乙酸乙烯酯1.43溶剂的用量由AB/M的比值决定，根据公式DP = 4-AB+ C可以看出聚DPM合度首先决定于溶剂的Cs，但也决定于所用溶剂的量。如果要达到某一聚合度，即可 知道溶剂在反应体系中的用量。2、单体 前面已述，增长的活性链容易向单体发生链转移，其如形成支链聚合物，一般控 制到聚合反应的转化率在 5

9、060%时停止反应，这样就可以避免支化反应。3、杂质在聚合反应中，如果存在醛和巴豆醛，就很难聚合。因为它们的链转移常数非常大，聚合度一般小时 10。醛可以作分子量调节剂，当需要的产物的聚合度不是太大时， 可在能得到聚合度较大的溶剂中加入少量的乙醛，即可使聚合度适当降低。此外，聚合温度的影响是温度升高，聚合度相应降低，温度降低，所得出的聚醋 酸乙烯酯形成的聚乙烯醇的结晶度高，生产的维尼龙纤维耐热水性好，但反应热移出 困难。氧对醋酸乙烯酯的聚合反应有双重作用。吸氧量多时起阻聚作用；吸氧量少时 起引发聚合作用。六、 结果处理绘出时间转化率曲线。七、思考题1、溶液聚合的特点是什么？为什么说醋酸乙烯酯溶液聚合的关键问题是链转移？ 2、比较不同的溶剂对醋酸乙烯酯溶液聚合反应的影响？注：本文引用于成都科技大学编的高分子合成专业实验教材（1983年 6 月）。