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1、非水溶液中的酸碱滴定 03081128 夏雨 如被测物质的 或 太小，不能准确滴定；许多的有机物在水中的溶解度太小，滴定受到限制等。如果用合适的非水溶液作为滴定介质,就可以克服这些困难 . 影响Ka 或Kb 的因素：除溶质本身的性质有关，还与溶剂的酸碱性和溶剂 的介电常数的大小有关。同一种酸，当出在不同溶剂中时，如果溶剂接受质子的能力强，那么酸就容易将质子转移给溶剂离解程度就比较大，反之亦然。总之，碱性溶剂中，酸的强度增大，酸性中，酸的强度变小。 碱类似。KsKa 溶剂的介电常数我们通常说的酸碱离解是分两步的: HA+HS H2S+A- H2S+ A-第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.
2、再在溶剂分子的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开 就要能量.而这能量就是由离子的溶剂化所提供的 故溶剂的介电常数大,离子对就容易离解(提供的能量大) .我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的H2S+ 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而HA包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+A-如果溶剂的介电常数很小 形成大量的离子对, Ka也会不大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+ 综上所述两性溶剂的选择： 1滴定弱酸时应该选用碱性溶剂，滴定弱碱时应该选酸性溶剂 ；溶剂的 KS 要小溶剂的介电常数 要大滴定弱碱时常用冰醋酸作溶剂 。它是酸性溶剂， 它的KS=3
3、.6*10-15比水小， 但是它的介电常数小多以离子对的形式出现，它们的离解常数不可能很大，但介电常数小同样会使滴定产物也以离子对为主要存在形式，所以介电常数小的缺点就不突出了，优点是主要的，如 我们可以滴定Ka =10-12的弱碱， 滴定弱碱时，要用酸性滴定溶剂，一般用冰醋酸，并选在其中最强的酸HCLO4。一般是70%72%的HCLO4的水溶液。水是一种弱碱对要测的碱有干扰。我们用乙酸酐除去水。但乙酸酐不应过多实验： HCLO4的冰醋酸标准液配置方法 0.1N标准液 在冷到25OC以下的900毫升冰醋酸中缓缓加入72%（W/W）的HCLO4试剂8.5毫升（14.5克）混均，在滴加9.5克乙酸
4、酐仔细混均冷到室温，用冰醋酸稀释成1000毫升，放置24小时使乙酸酐与水充分反应完全。 标准液浓度标定用邻苯二酸氢钾做基准物 称取已在110 OC干燥2小时的邻苯二酸氢钾做基准物约0.2克与滴定瓶总，加入25毫升冰醋酸使其完全溶解，加入2滴0.2%结晶紫的冰醋酸溶液,用HCLO4标准液滴定到指示剂变为稳定的蓝色，取同样的同一溶剂做一空白滴定，并从实际值之中扣除空白滴定值，每20.42毫克邻苯二酸氢钾做基相当与一毫升0.1NHCLO4标准液 HCLO4的酸性比HA强 在其中为强酸 1 温度 温度变化对滴定介质冰醋酸影响较大，冰醋酸的凝点为15.6，当室温低于15.6，滴定液就会凝结在滴定管中，因
5、此滴定温度应控制在20以上。冰醋酸的膨胀系数较大，为0.0011，即温度改变1，体积就有0.11%的变化，所以当使用与标定温度相差在10以内，可根据下式将滴定液浓度加以校正C1=C0/1+0.0011（t1t0）；如使用与标定温度相差在10以上，或滴定液放置一个月以上，使用时应重新标定。如条件允许，可单独安排或隔出一个房间，安装空调，作为非水溶液滴定室，标定溶液与测定供试品在相同条件下进行，可避免温度影响，使测定结果更加准确。 在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1：1101：33 的冰点150C当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到-12.40C 对冬季操作较为方便. 2 水分 由
6、于水分的存在，将严重影响电位滴定曲线的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱性)，影响终点的灵敏度，所有仪器，供试品中均不得有水分存在，所用的试剂的含水量均应在0.2%以下，必要时应加入适量的醋酐以脱水。 冰醋酸在使用前，宜作空白试验，方法：取冰醋酸510ml于50ml锥形瓶中，加结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应变为黄绿色，若为蓝色，则表示有水分存在，可加醋酐脱水，或加醋酐后重蒸一次。 这试剂直接与乙酸酐混合有剧烈反应 2.5（CH3CO）2O+ HCLO42.5H2O5 CH3COOH+HCLO4放出大量的热,因此配制高氯酸滴定液时，应先将高氯酸用冰醋酸稀释后
7、再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐，量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免引起爆炸另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有机物接触，遇热极易引起爆炸 。 高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连续的点滴状。 由于非水滴定法滴定终点的颜色变化复杂，对不同颜色的描述和感受也因人而异，因此终点判定以电位法为准，同时采用指示液以对照观察终点颜色的变化,指示剂的选择很大程度上还要凭经验. 滴定液装入滴定管后，其上宜用一干燥小烧杯盖上，最好采用自动滴定管进行滴定，以避免与空气中的二氧化碳以及水蒸气直接接触而产生干扰，亦可防止溶剂冰醋酸的挥发。 关于乙酸酐在标准液中的作用有多种解释。当乙酸酐浓度不高时，一般认为起脱水剂的作用，使含有水的HCLO4标准液的酸性成分H3+OCLO4脱水变为更强的酸CH3COOH2+CLO4-乙酸酐的浓度越高滴定剂活性越强。在乙酸酐浓度高的溶液中，一般认为产生的是最强酸CH3CO+CLO4-。乙酸酐使平衡移动了.
非水溶液中的酸碱滴定
