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1、2.3 PVT关系的普遍化计算2.3.1 对应状态原理 2.3.2 普遍化压缩因子法 2.3.3 普遍化第二维里系数法2.3.4 基于状态方程的压缩因子普遍化计算 2.3.1 对应状态原理l对比态定义： 通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。 cr TTT cr ppp cr vvV l状态方程0),( 0),( rrr TVpf TVpfl对比参数 2.3.1 对应状态原理l理想气体 RTpv l真实气体 ZRTpvl真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC相近，表明所有气体在临界状态具有与理
2、想气体大致相同的偏差。 cccc RTvpZ 2.3.1 对应状态原理l气体的ZC值 2.3.1 对应状态原理l对多数非极性物质Zc0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。l无因次化（“化工原理”中用的较多-相似原理） 普遍化 r rrcr rrccc TVpZTVpRTvpRTpvZ 2.3.1 对应状态原理l如果将各种物质的Zc视为相同的常数，则：各物质在相同的Pr，Tr（Vr）下，有相同的Z值。这就引出对比态原理。l对比态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。 2.3.1 对应状态原理例如H2和N2这两种流体，l H2状态点记为1点：l N
3、2状态点记为2点： l当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。2,112,11111 Pr, HCHC ppTTTrTVp 2,222,22222 Pr, NCNC ppTTTrTVp 2.3.1 对应状态原理l对比状态原理尽管不太严密，但在实际当中很有指导意义；l状态方程普遍化后的显著表现为：不含有物性常数，以对比参数作为独立变量。l对比状态原理的应用l普遍化状态方程 l普遍化关系式普压法普维法 2.3.2 普遍化压缩因子法l根据对应状态原理，则两参数的普遍化压缩因子关系式为：),(1 rr pTfZ l 但通过统计发现， Zc
4、处在0.2-0.3之间，并非常数，两参数普遍化关系式对约60%的物质是适用的，而对剩下的40%误差较大，工程上不满足，因此，为了拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度，提出在对比态关系式中引入第三参数。 工程中使用较多的的是偏心因子为第三参数的对比态关系式。),(1 rr pTfZ 2.3.2 普遍化压缩因子法 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 2.3.2 普遍化压缩因子法l Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：l球形分子（非极性）氩、氪、氙的对比蒸汽压的对数与对比温度的倒数的斜率相同，且在Tr=0.7时： l非球形分
5、子的直线都位于球形分子的直线下面，物质的极性越大，其偏离球形分子直线的程度也越大。偏心因子的提出： 43.17.011 rT 2.3斜率正辛烷 3.2, 斜率err XKA1.2 1.4 1.6 1.8 2.00-1-2 rT1srPlog rsr TP 1log图 2.3.2 普遍化压缩因子法 2.3.2 普遍化压缩因子法偏心因子的定义： 2.3.2 普遍化压缩因子法l偏心因子的物理意义为： 其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。 球形分子(Ar、Kr、Xe等)：=0 非球形分子：0 l根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用的普遍化关系式。普压法：以压缩因子的多项式表示的
6、普遍化关系式。普维法：以两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系式。2.3.2 普遍化压缩因子法 2.3.2 普遍化压缩因子法普压法： 以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式(普压法)l Z0和Z1是关于对比温度和对比压力的函数，可通过图查得。这种传统的图表法已经被计算机技术所代替。 2.3.3 普遍化第二维里系数法普维法：Pitzer以两项维里方程作为基础提出了普遍化第二维里系数关系式)( rrcc TpRTBpRTBpZ 11 是无因次数群，是温度的函数，普遍化第二维里系数。要计算pVT性质，首先要计算出这一数群。ccRTBp 2.4r1 T172.0139.0B 6.1r0 T422.00
7、83.0B 10 BBRTBpcc 其中，2.3.3 普遍化第二维里系数法Pitzer提出了下面的计算方程式： 2.3.3 普遍化第二维里系数法应用：l应用范围：较低的对比压力下采用，即Pr12时或Vr2时适用，而Vr2时，用普压法迭代求取。l计算精度：选用方程进行计算时，精度的大小对于工程技术人员来说也是一个很重要的指标，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差约3%，强极性物质为5-10%。 注意l在这里要提醒大家的是，在工作中要计算PVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。l如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。 l在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。 例题：求500g氨贮存在温度为338.15K，容积为0.03m3的钢瓶压力。 解：查附表二得： 用普维法计算p可以直接计算，不必迭代。当由T、V求p时，可以用两项维里方程。 习题：试用下列三种方法计算673K，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，并比较结果。（1）理想气体方程 （2）R-K方程 （3）普遍化第二维里系数法 2.3.4 基于状态方程的压缩因子普遍化计算
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