引言和基本原理第一讲
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1、 光 化 学 参 考 书1. 樊 美 公 、 姚 建 年 、 佟 振 合 分 子 光 化 学 与 光 功 能 材 料 科 学 2. 张 建 成 、 王 元 夺 现 代 光 化 学 3. 宋 心 琦 、 光 化 学 原 理 技 术 应 用 本 章 核 心 :光 化 学 与 热 化 学 的 异 同 点重 点 讲 解 :1、 分 子 的 电 子 结 构 与 分 子 轨 道2、 分 子 的 电 子 结 构 与 光 的 共 振 吸 收3、 分 子 激 发 态 的 能 量 耗 散 ( 弛 豫 ) 与 态 图 解( 用 图 示 解 释 激 发 态 能 量 耗 散 或 弛 豫 ) 4、 激 发 态 寿 命 第
2、 一 章 、 引 言 和 基 本 原 理 1-1 概 述 :1 光 化 学 的 定 义 : 研 究 光 与 物 质 相 互 作 用 所引 起 的 永 久 性 化 学 效 应 的 化 学 分 支 学 科 ( P1第 一 段 第 一 句 ) 。 永 久 性 化 学 效 应 指 光 的 作用 使 分 子 的 结 构 发 生 变 化 或 化 学 键 的 断 裂 和形 成 。 N N N N hv加热 光 异 构 化 I Ihv + I* 重 排光 解 I-I hv I* + I* 光 解 2 光 化 学 中 光 的 波 长波 长 范 围 : 电 磁 辐 射 全 谱 见 ( P9)( 1) 光 化 学
3、: 100 1000纳 米 , 即 由 紫 外 至 近 红 外波 段 。( 2) 辐 射 化 学 : X或 射 线 所 引 起 的 光 电 离 和 有 关化 学 变 化 。( 3) 红 外 激 光 化 学 : 由 高 功 率 的 红 外 激 光 所 引 发化 学 反 应 。 至 于 远 红 外 或 波 长 更 长 的 电 磁 波 , 一 般认 为 其 光 子 能 量 不 足 以 引 起 光 化 学 过 程 , 因 此 不 属于 光 化 学 的 研 究 范 畴 。 3 光 化 学 研 究 体 系 : 气 相 、 固 相 、 液 相 、 界 面 无 机 、 有 机 、 高 分 子 、 蛋 白 质
4、、 核 酸 、纤 维 、 细 胞 、 酶 、 生 命 体 分 子 、 离 子 、 复 合 物 、 超 分 子 4 光 与 物 质 相 互 作 用 的 本 质 ?- 共 振 吸 收 ! 光 子 是 一 种 带 有 一 定 能 量 的 作 用 物 ( 试剂 ) 。 根 据 量 子 力 学 和 分 子 轨 道 理 论 ,光 子 可 引 起 分 子 中 的 电 子 从 低 能 ( 前 线 )分 子 轨 道 跃 迁 至 高 能 ( 空 ) 分 子 轨 道 上 。 电 子 处 在 高 能 分 子 轨 道 上 的 分 子 称 激 发态 分 子 。 E = hv 激 发 态 : 电 子 激 发 态 : ele
5、ctronically excited state 振 动 激 发 态 : vibrationally excited state 转 动 激 发 态 : rotationally excited state 电 子 激 发 态 ( 振 动 激 发 态 、 转 动 激 发 态 )- 电 子 光 谱 ( 紫 外 -可 见 、 荧 光 、 时 间 分 辨 ) 振 动 激 发 态 ( 转 动 激 发 态 ) - 振 动 光 谱 ( 红 外 、 拉 曼 、 时 间 分 辨 ) 转 动 激 发 态 ( 各 种 偶 合 , 超 精 细 结 构 ) - ( 超 精 细 ) 转 动 光 谱 ( 激 光 诱 导
6、 荧 光 ) 5 光 化 学 的 特 点 :( 1) 光 化 学 是 电 子 激 发 态 化 学 一 种 ; ( 注 : 热 化 学 可以 是 基 态 的 , 也 可 以 是 激 发 态 的 , 取 决 于 温 度 的 高低 和 化 合 物 的 性 质 。 电 化 学 往 往 是 激 发 态 的 。 此 外磁 、 声 等 也 是 有 效 。 )( 2) 许 多 在 基 态 时 起 重 要 作 用 的 结 构 因 素 在 光 化 学 中变 得 较 弱 : 双 键 R1R2C=CR3R4、 R-N=N-R”等 转 动 在激 发 态 变 得 较 容 易( 3) 电 子 激 发 态 能 量 耗 散 途
7、 经 : 电 子 去 相 移( electronic dephasing) 、 振 动 去 相 移 (vibrational dephasing)、 振 动 弛 豫 (vibrational relaxation)、 辐 射 弛豫 ( radiation) 、 系 间 窜 越 ( intersystem crossing) 、系 内 转 换 ( internal conversion) 6 研 究 光 化 学 的 意 义 : 光 化 学 过 程 是 地 球 上 最 普 遍 、 量 重 要 的 过 程 之 一 . 绿 色 植 物 的 光 合 作 用 动 物 的 视 觉 涂 料 与 高 分 子 材
8、 料 的 光 致 变 性 照 相 、 光 刻 有 机 化 学 反 应 的 光 催 化 等 同 位 素 与 相 似 元 素 的 光 致 分 离 光 控 功 能 体 系 的 合 成 与 应 用 等 光 化 学 是 一 个 极 活 跃 的 领 域 。 但 从 理 论 与 实 验技 术 方 面 来 看 , 光 化 学 还 很 不 成 熟 ,研 究 有 待 深 入 ,在 各 领 域 中 的 应 用 有 待 开 发 。 1-2 热 化 学 与 光 化 学 光 化 学 反 应 与 一 般 热 化 学 反 应 相 比 有 许 多 不 同 之处 , 主 要 表 现 在 : 1、 热 化 学 为 基 态 化 学
9、; 光 化 学 为 激 发 态 化 学 。也 就 是 说 , 反 应 物 种 相 同 , 但 电 子 排 布 不 同 。 2、 加 热 使 分 子 活 化 时 , 体 系 中 分 子 能 量 的 分 布服 从 玻 耳 兹 曼 分 布 ; 而 分 子 受 到 光 激 活 时 , 原则 上 可 以 做 到 选 择 性 激 发 , 体 系 中 分 子 能 量 的分 布 属 于 非 平 衡 分 布 。 3、 光 化 学 反 应 的 途 径 与 产 物 往 往 和 基 态 热 化 学反 应 不 同 , 只 要 光 的 波 长 适 当 , 能 为 物 质 所 吸收 , 即 使 在 很 低 的 温 度 下
10、, 光 化 学 反 应 仍 然 可以 进 行 。 CO* LUMOUnshared pair HOMO (2Py)in-plane CO OC OC* 甲 醛 的 分 子 轨 道 和 电 子 跃 迁 光 化 学 反 应 的 特 点 : 光 化 学 的 初 级 过 程 是 分 子 吸 收 光 子 使 电 子 激发 , 分 子 由 基 态 提 升 到 激 发 态 。 分 子 中 的 电子 状 态 、 振 动 与 转 动 状 态 都 是 量 子 化 的 , 即相 邻 状 态 间 的 能 量 变 化 是 不 连 续 的 。 因 此 分子 激 发 时 的 初 始 状 态 与 终 止 状 态 不 同 时
11、, 所要 求 的 光 子 能 量 也 是 不 同 的 , 而 且 要 求 二 者的 能 量 值 尽 可 能 匹 配 。 由 于 分 子 在 一 般 条 件 下 处 于 能 量 较 低 的 稳 定 状态 , 称 作 基 态 。 受 到 光 照 射 后 , 如 果 分 子 能 够吸 收 电 磁 辐 射 , 就 可 以 提 升 到 能 量 较 高 的 状 态 ,称 作 激 发 态 。 激 发 态 按 其 能 量 的 高 低 , 从 基 态 往 上 依 次 称 做 : 第 一 激 发 态 、 第 二 、 三 、 四 .激 发 态 - 高 激 发 态 。 ( 注 意 : 分 子 可 以 吸 收 不 同
12、波 长 的 电 磁 辐 射 ,达 到 不 同 激 发 态 ? ) 激 发 态 分 子 的 寿 命 一 般 较 短 , 而 且 激 发 态 越 高 ,其 寿 命 越 短 , 以 致 于 来 不 及 发 生 化 学 反 应 , 所以 光 化 学 主 要 与 低 激 发 态 有 关 。 ( 注 意 区 分 不同 轨 道 ! ) 激 发 时 分 子 所 吸 收 的 电 磁 辐 射 能 有 两 条主 要 的 耗 散 途 径 : 一 是 和 光 化 学 反 应 的热 效 应 合 并 ; 二 是 通 过 光 物 理 过 程 转 变成 其 他 形 式 的 能 量 。 光 物 理 过 程 可 分 为 辐 射 弛
13、 豫 过 程 和 非 辐射 弛 豫 过 程 。 辐 射 弛 豫 过 程 是 指 将 全 部或 部 分 多 余 的 能 量 以 辐 射 能 的 形 式 耗 散掉 , 分 子 回 到 基 态 的 过 程 , 如 发 射 荧 光或 磷 光 ; 非 辐 射 弛 豫 过 程 是 指 多 余 的 能量 全 部 以 热 的 形 式 耗 散 掉 , 分 子 回 到 基态 的 过 程 。 由 于 吸 收 给 定 波 长 的 光 子 往 往 是 分 子 中 某个 基 团 的 性 质 , 所 以 光 化 学 提 供 了 使 分 子中 某 特 定 位 置 发 生 反 应 的 最 佳 手 段 , 对 于那 些 热 化
14、学 反 应 缺 乏 选 择 性 或 反 应 物 可 能被 破 坏 的 体 系 更 为 可 贵 。 光 化 学 反 应 的 另一 特 点 是 用 光 子 为 试 剂 , 一 旦 被 反 应 物 吸收 后 , 不 会 在 体 系 中 留 下 其 他 新 的 杂 质 ,因 而 可 以 看 成 是 “ 最 纯 ” 的 试 剂 。 如 果 将反 应 物 固 定 在 固 体 格 子 中 , 光 化 学 合 成 可以 在 预 期 的 构 象 (或 构 型 )下 发 生 , 这 往 往 是热 化 学 反 应 难 以 做 到 的 。 6 研 究 光 化 学 的 意 义 : 光 化 学 过 程 是 地 球 上 最
15、 普 遍 、 量 重 要 的 过 程 之一 , 绿 色 植 物 的 光 合 作 用 , 动 物 的 视 觉 , 涂 料与 高 分 子 材 料 的 光 致 变 性 , 以 及 照 相 、 光 刻 、有 机 化 学 反 应 的 光 催 化 等 , 无 不 与 光 化 学 过 程有 关 。 近 年 来 得 到 广 泛 重 视 的 同 位 素 与 相 似 元素 的 光 致 分 离 、 光 控 功 能 体 系 的 合 成 与 应 用 等 ,更 体 现 了 光 化 学 是 一 个 极 活 跃 的 领 域 。 但 从 理论 与 实 验 技 术 方 面 来 看 , 在 化 学 各 领 域 中 , 光化 学 还
16、 很 不 成 熟 。 1-3分 子 的 电 子 结 构 分 子 轨 道 法 是 一 种 用 来 描 述 分 子 中 价 电子 的 组 合 或 分 布 的 近 似 方 法 , 对 于 阐 明分 子 ,尤 其 是 有 机 分 子 吸 收 电 磁 辐 射 前 后的 电 子 结 构 及 其 相 关 的 能 量 变 化 是 最 简明 而 清 楚 的 。 分 子 轨 道 理 论 的 主 要 内 容 :( 1) 分 子 中 的 每 个 电 子 , 可 以 近 似 地 看 成 是 存 在于 由 所 有 的 原 子 核 和 其 余 电 子 所 组 成 的 平 均 势 场中 。 其 运 动 状 态 可 以 用 单
17、 电 子 波 函 数 i来 描 述 。i称 分 子 轨 道 。 ( 2) 分 子 轨 道 I近 似 地 等 于 原 子 轨 道 的 线 性 组合 。 组 合 时 必 须 满 足 能 级 高 低 相 近 、 轨 道 最 大 重叠 和 对 称 性 匹 配 的 条 件 。 ( 3) 电 子 在 分 子 轨 道 中 填 充 时 遵 循 : 泡 利 原 理( 电 子 体 系 的 完 全 波 函 数 对 任 意 两 个 电 子 的 交 换都 是 反 对 称 的 , 即 同 一 分 子 轨 道 上 的 电 子 互 相 配对 ) 、 能 量 最 低 原 理 ( 电 子 排 布 在 不 违 反 泡 利 原理 的
18、 前 提 下 应 尽 可 能 使 体 系 的 能 量 最 低 ) 、 和 洪特 规 则 ( 自 旋 S最 大 者 能 量 最 低 ; 等 ) 。 以 A和 B组 成 双 原 子 分 子 为 例 ,设 A与 B参与 成 键 的 价 电 子 所 处 的 原 子 轨 道 分 别 为 a和 b。 A-B分 子 的 成 键 和 反 键 分 子 轨 道 分别 为 1和 2, 则 , 1 = a + b ( 成 键 分 子 轨 道 ) 2 = a - b ( 反 键 分 子 轨 道 ) 反 键 分 子 轨 道 在 光 化 学 中 有 特 别 重 要 的意 义 , 是 了 解 分 子 激 发 态 性 质 的
19、关 键 。 A A-B B a 2 = a - b b1 = a + b 分 子 轨 道 的 形 状 用 来 判 断 它 们 的 能 级 高 低 时 ,比 较 简 明 , 同 一 组 分 子 轨 道 中 ( 如 , 都 为 分子 轨 道 ) , 节 面 越 多 , 能 级 越 高 。 如 1, 3-丁二 烯 的 分 子 轨 道 ( 见 下 图 ) , 4分 子 轨 道 有三 个 节 面 , 节 面 数 最 多 , 能 量 最 高 , 依 此 类 推 。所 以 , 能 量 4 3 2 1 HH HHHH HH HH HHHH HH c c c c c c c cc c c c c c c c 4
20、32 1 33 4 1 在 化 合 物 中 , 特 别 是 含 第 V、 VI或 VII主 族 元 素的 化 合 物 中 , 当 价 电 子 层 内 有 非 键 电 子 时 , 可以 认 为 它 们 不 参 与 分 子 轨 道 的 形 成 , 保 持 着 与孤 立 原 子 中 相 同 大 能 级 , 其 相 应 的 轨 道 称 非 键轨 道 , 记 作 n。 非 键 轨 道 在 光 化 学 中 也 有 意 义 。下 面 用 甲 醛 为 例 来 说 明 上 面 介 绍 过 的 概 念 。 图1-2是 甲 醛 分 子 的 分 子 轨 道 示 意 图 。 CO* LUMOUnshared pair
21、HOMO (2Py)in-plane CO OC OC* 1-3-1 光 的 吸 收 若 光 子 的 能 量 等 于 分 子 的 能 级 差 时 , 光 子 被分 子 吸 收 。 同 时 , 光 子 的 能 量 转 移 到 分 子 上 。这 一 过 程 导 致 分 子 的 电 子 结 构 产 生 变 化 。 用 分 子 轨 道 理 论 及 图 像 方 法 可 形 象 化 地 描 述这 种 变 好 : 电 子 从 ( 最 高 ) 占 有 轨 道( HOMO) 跃 迁 到 ( 最 低 ) 空 轨 道( LUMO) , 并 且 认 为 跃 迁 前 后 轨 道 性 质 近似 不 变 ( 称 单 电 子
22、 激 发 近 似 ) 。 甲 醛 : 280nm光 引 起 n*电 子 跃 迁 。 200nm光 引 起 *电 子 跃 迁 。有 机 化 合 物 : n*、 *、 n*和* 光 的 吸 收 定 律 :Beer- 定 律 (单 色 光 、 光 强 适 度 、 稀 溶 液 )A=-lg(I/I0)=-lgT=cL 振 子 强 度 :振 子 强 度 f和 吸 收 系 数 的 区 别 : 前 者 是 对 整 个谱 带 的 积 分 强 度 的 度 量 ; 后 者 是 对 单 一 波 长 下吸 收 强 度 的 度 量 。 df 910315.4 1-4 电 子 激 发 态 1-4-1 激 发 态 分 子
23、的 电 子 自 旋 多 重 度( 基 态 中 性 分 子 : 除 个 别 分 子 ( O2) 外 , 绝 大多 数 分 子 为 单 重 态 )激 发 单 重 态 : 两 个 电 子 的 自 旋 方 向 相 同在 有 机 光 化 学 中 , 分 子 吸 收 光 子 后 产 生 的 电 子激 发 态 多 为 单 重 态 ,单 重 态 ( 基 态 ) 单 重 态 ( 激 发 态 ) :跃 迁 允 许 , 在 紫 外 光 谱 上 为 强 吸 收 带 , 振 子 强度 f很 大 。 激 发 三 重 态 : 两 个 电 子 的 自 旋 方 向 相 反某 些 分 子 吸 收 光 子 后 产 生 的 电 子
24、激 发 态 可 为三 重 态 ,单 重 态 ( 基 态 ) 三 重 态 ( 激 发 态 ) :跃 迁 禁 阻 , 在 紫 外 光 谱 上 为 微 弱 吸 收 带 ,振 子 强 度 f接 近 零 。 根 据 洪 特 规 则 , 原 子 的 电 子 结 构 以 多 重 度 大者 为 稳 定 , 所 以 电 子 激 发 三 重 态 比 电 子 激 发单 重 态 稳 定 。 ( n,*) states ( ,*) states Singlet Triplet Singlet Triplet当 电 子 所 占 据 的 轨 道 基 本 不 同 时 , ( T-S) 很 小 , 如 ( n, *) ;当 电
25、 子 所 占 据 的 轨 道 基 本 相 同 时 , ( T-S) 较 大 ; 如 ( , *) 1-4-2 态 图 解 ( Jablonski Diagram)所 谓 态 图 解 -激 发 态 分 子 能 量 迟 豫 机 制 S1 - S0为 荧 光 辐 射 fluorescence. the lifetimes of fluorescent states are very short (1 x 10-5 to 10-8 seconds)T1 - S0),为 荧 光 辐 射 phosphorescence the lifetimes of phosphorescence somewhat l
26、onger (1 x 10-4 seconds to minutes or even hours). nonradiative deactivation processes : internal conversion (IC), intersystem crossing (ISC),vibrational relaxation. Internal conversion两 个 相 同 自 旋 能 态 之 间 的 无 辐 射 跃迁 . Intersystem crossing两 个 不 同 自 旋 能 态 之 间 的 无 辐 射跃 迁Vibrational relaxation, the most
27、 common of the three-for most molecules, occurs very quickly (1 x 10-12 seconds) and is enhanced by physical contact of an excited molecule with other particles with which energy, in the form of vibrations and rotations, can be transferred through collisions. This means that most excited state molec
28、ules never emit any energy because the solvent ( in liquid samples) or other gas phase molecules ( in gas phase samples) steal the energy before other deactivation processes can occur. 1-4-4 次 级 反 应 : 中 间 体 ( intermediates)在 光 化 学 反 应 动 力 学 研 究 中 , 必 须 区 分 原 初 光物 理 -光 化 学 过 程 与 次 级 反 应 过 程 。 以 乙 烯 酮
29、 的光 解 为 例 :原 初 光 物 理 -光 化 学 过 程 : CH2=C=O + h CH2=C=O*CH2=C=O* CH2 ( carbene) + CO激 发 态 分 子 的 初 级 反 应 产 物 : 自 用 基 、 原 子 、电 子 异 构 体 、 活 性 结 构 异 构 体 。 次 级 反 应 过 程 :CH2 + CH2=C=O CH2=CH2 + CO 初 级 反 应 碎 片 ( 自 用 基 、 原 子 、 活 性 异构 体 ) 的 热 化 学 反 应 。 1-4-5 激 发 态 寿 命1单 分 子 寿 命 ( ) : 激 发 态 分 子 的 浓 度 衰 减 到1/e时 所 需 的 时 间 ( s) 。 , 又 称 实 际 辐 射 寿 命大 多 数 有 机 化 合 物 : : 10-9 10-6 s : 10 -3 s decayk1 1S 1T
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