耐火材料工艺学第四章硅质耐火材料.ppt

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1、 2021/3/20 材料科学与工程学院 2 本章重点： SiO2变体及晶型转变 鳞石英的熔点及结晶特性 矿化剂的选择原则及其种类 硅砖的生产工艺及其性能 第四章 硅质耐火材料 Refractories of SiO2 System 2021/3/20 材料科学与工程学院 3 简介 : 以 SiO2为主要成分（ 93-98%） 的耐 火制品 ,包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃 及其制品。 一、 定义 2021/3/20 材料科学与工程学院 4 二、特点 对 酸性炉渣抵抗力强，但受碱性渣强烈侵 蚀，对 CaO、 FeO、 Fe 2O3等氧化物有良好 的抵抗性； 荷重变形温度高，波动在 1640168

2、0 间， 接近鳞石英，方石英的熔点 (1670 、 1713 )； 热震稳定性低，其次是耐火度不高，这限 制了广泛应用。 2021/3/20 材料科学与工程学院 5 应用于： 焦炉、热风炉、玻璃熔窑、隧道窑的拱顶、 各种窑炉的架子砖等。 2021/3/20 材料科学与工程学院 6 3.1 硅砖生产的物理化学原理 一、 SiO2的同质多晶转变 SiO2的晶型转变 2021/3/20 材料科学与工程学院 7 SiO2不同变体间转变时的体积变化 互变性转变 体积变化， % 转变温度， 转变方式 -石英 -石英 +0.82 573 位 移 型 转 变 -鳞石英 -鳞石英 +0.28 117 -鳞石英

3、-鳞石英 +0.2 163 -方石英 -方石英 +2.8 180270 -石英 -鳞石英 +12.7 870 重 建 型 转 变 -石英 -方石英 +17.4 12001350 -鳞石英 -方石英 +4.7 1470 -方石英 熔体 +0.1 1713 熔融石英 -方石英 -0.4 1200 2021/3/20 材料科学与工程学院 8 变体名称 稳定温度， 晶系 结晶习性 常温下真比重 熔点， -石英 573 三方 柱状 2.651 1600 -石英 573870 六方 2.533 -鳞石英 常温 117 斜方 矛头状双 晶 2.272.35（天然） 2.2622.285（人工 ） 1670

4、-鳞石英 117163 六方 2.24 -鳞石英 8701470 六方 蜂窝状结 构 2.228 -方石英 180270 斜方 2.332.34（天然） 2.312.32（人工） 1730 -方石英 1470171 3 等轴 2.229 石英玻璃 1713 非晶质 2.203 SiO2变体的性质 2021/3/20 材料科学与工程学院 9 0 200 400 600 800 1000 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 线膨胀系数/% 温度/ o C 方 石英 鳞石英 石英 硅质玻璃 磷石英具有较高的体积稳定性！ 2021/3/20 材料科学与工程学院 10 纯 SiO2变体的 G-T图

5、200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 G o /KJ T emp ./K 方石英 鳞石英 石英 2021/3/20 材料科学与工程学院 11 鳞石英矛头双晶（熔点 1670 ） 2021/3/20 材料科学与工程学院 12 鳞石英双晶 (N1 100) 石英粒状晶体的断口形貌 2021/3/20 材料科学与工程学院 13 为什么在硅砖的生产过程中， -石英 转化成鳞石英的量越多越好？ 然界中，各种硅石所含的石英一般均为 -石英， 至于鳞石英、方石英则很少。 方石英的熔点 1723 、鳞石英是

6、1670 、而石 英是 1600 ，但石英具有较高的体积稳定性； 不易熔于液相，这就使制品不因液相的出现而发 生变形，只有温度达到鳞石英的熔点，破坏了网 络结构，制品才被压溃。 硅砖中鳞石英具有特殊的结构，矛头状双晶相互 交错的网络状结构，形成结晶网络，能获得坚强 的骨架；因而使砖具有较高的荷重软化点及机械 强度； 2021/3/20 材料科学与工程学院 14 1、作用 是加速石英在烧成时转变为低密度的变体 (鳞石英 和方石英 )而不显著降低其耐火度。它还能防止砖坯 烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。 注： 制品松散、开裂的原因： 在矿化剂很少或 几乎没有时， -石英转变 -方石英（干转

7、化）。在 干转化时，由于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而 又无液相缓冲应力。因而引起制品结构松散和开裂， 不可能制得良好性能的制品。 二、矿化剂 2021/3/20 材料科学与工程学院 15 2、影响矿化剂作用的因素 取决于所加矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成熔 液的数量和性质，即液相开始形成的温度，液相的数 量、粘度、润湿能力和结构等。 共熔温度： 愈低，愈有利于烧成中形成的方石英通过 液相向鳞石英转变，矿化剂作用愈强，磷 石英愈多，晶粒愈大。 如； CaO-Al2O3-SiO2： 1170 2021/3/20 材料科学与工程学院 16 液相的结晶能力（液相是否易被 SiO2所饱和） 含 Li

8、2O、 Na2O、 FeO、 MnO等氧化物的液相易被 SiO2 饱和，具有高的结晶能力，是强矿化剂。 液相黏度和润湿能力（溶解速度） 黏度： 扩散速度和液相的粘度有关，以碱金属氧化物作 矿化剂时，所得液相的粘度最小，鳞石英化程度 也最高。二价氧化物次之。 注： 当用复合氧化物为矿化剂时，在 SiO2含量相同， 则所得液相的粘度比只用其中一种氧化物的小， 因而能增强矿化作用。 润湿能力： 与所加氧化物的阳离子半径及电荷有关。 阳离子的电荷大，半径小的氧化物润湿能力 强，因此矿化能力也强。 2021/3/20 材料科学与工程学院 17 液相的结构： 若液相的原子比 O： Si约为 2.12.5时

9、含有大量的 二氧化硅四面体的阴离子络合物，其近程次序和“ - 鳞石英的晶格结构相近，则将从液相中强烈析出鳞石 英。 矿化作用以碱金属最强， FeO、 MnO次之， CaO、 MnO较差。 2021/3/20 材料科学与工程学院 18 3、矿化剂的选择原则 与 SiO2作用 ,并在不太高的温度下形成液相 , 且对制品的耐火度降低不大 ; 能够形成足够的液相 ,液相应具有低的黏度及 大的润湿石英的能力 ,且数量随温度的改变不 大 ; 在制砖过程中 ,矿化剂分布应均匀 ,不具水溶性 ; 经济、溶液制备容易、便于生产控制。 2021/3/20 材料科学与工程学院 19 即 : * 有二液区； * 形成

10、液相温度 1470 （鳞石英的最高稳定温度） 2021/3/20 材料科学与工程学院 20 含 SiO2的二元系统类型 有二液区 CaO-SiO2 FeO-SiO2 MgO-SiO2 TiO2-SiO2 Cr2O3-SiO2 不含二液区 Al2O3-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2 2021/3/20 材料科学与工程学院 21 CaO-SiO2系 液化温度 1707 ， 二 液区宽度 1-27.5 CaO， 二元共熔点 1436 CaO可用作矿化剂 ； 硅 砖 可 以 单 独 吸 收 27.5%CaO 而 不 致 崩 溃 。 27.5 2021/3/20 材料科学与工程学院 22

11、 FeO-SiO2系 液化温度 1698 ，二液 区宽度 3-42 FeO，二元 共熔点 1178 FeO能用作矿化剂 ； 硅砖可以单独吸收 42%FeO而不致崩溃 。 42 3 2021/3/20 材料科学与工程学院 23 MgO-SiO2系 液化温度 1695（ 1723） ， 二液区宽度 3-42 MgO，二元 共熔点 1543 。 MgO不能用作矿化剂 2021/3/20 材料科学与工程学院 24 TiO2-SiO2系 液化温度 1780（ 1794） ， 二液区宽度 18-92 TiO2（ 偏向 TiO2） ， 二元共熔点 1553 TiO2不能用作矿化剂 2021/3/20 材料科

12、学与工程学院 25 Cr2O3-SiO2系 液化温度 2250 ， 二液区宽度 5-98 Cr2O3 ， 二元共熔点 1720 。 Cr2O3不能用作矿化 剂 2021/3/20 材料科学与工程学院 26 CaO-FeO-SiO2 系 CaO-SiO2、 FeO-SiO2 都 有二液区 ， 由两个含二 液区的二元系统构成的 三元系统 ， 仍然保持着 二液区 。 CaO- FeO可作为矿化剂； 硅砖可以同时吸收不同 比例的 CaO和 FeO。 2021/3/20 材料科学与工程学院 27 Al2O3-SiO2系 加入 6% Al2O3，液化 温度由 1723 降到 3Al2O32SiO2-SiO

13、2共晶 点 1595 ，并且无二 液区。 Al2O3不能用作矿化剂 2021/3/20 材料科学与工程学院 28 Na2O-SiO2系 加入 6.5%Na2O， 液化温度 下降到 1600 ， 25%Na2O， 液 化 温 度 降 到 Na2OSiO2- SiO2共晶点 789 ， 并且无二 液区 。 Na2O不能用作矿化剂 ; Na2O 也是有害杂质 。 2021/3/20 材料科学与工程学院 29 所以 ,生产中常用的矿化剂是 : CaO、 FeO 、 MnO 。 对硅质原料耐火度降低不大，温度升高，液相量增加缓慢； 使泥料具有结合性和可塑性； 干燥后坯体具有一定的强度； 烧成时起矿化剂作

14、用，促进石英转化。 为了提高石英的转变程度，减少砖坯烧成时的 膨胀和松散，以及减少制品的裂纹，还与石英同 时加入氧化铁。加入氧化铁可以显著降低液相出 现的温度和粘度。 加入量 90% 2021/3/20 材料科学与工程学院 30 不同矿化剂对石英转化率的影响 CaO-氟化物 85% 66% 2021/3/20 材料科学与工程学院 31 三、与硅砖有关的物系 Na2O（ K2O） - SiO2 杂质作用 Al2O3 - SiO2 杂质作用 Na2O(K2O)-A12O3-SiO2 耐火度 优质硅砖要求： CaO3 （ A12O3十 TiO2十 R2O） 0.5 R2O-Al2O3-SiO2系 2

15、021/3/20 材料科学与工程学院 32 B:1%Al2O3, 2%CaO, 97%SiO2 B:0.5%Al 2O3,2%CaO, 97.5%SiO2 三、与硅砖有关的物系 Al2O3-CaO-SiO2系 2021/3/20 材料科学与工程学院 33 2007-5-20 Al2O3-CaO-SiO2系 B:1%Al 2O3、 2%CaO、 97%SiO2 L1600=(SiO2-B) 100%/（ SiO2-C） 15.3% S1600=(B-C) 100%/（ SiO2-C） 84.5% B:0.5%Al2O3 、 2%CaO 、 97.5%SiO2 L1600=(SiO2-B) 100

16、%/(SiO2C)10.9% S1600=(B-C) 100%/（ SiO2-C)89.1% 2021/3/20 材料科学与工程学院 34 A12O3对硅砖有严重影响 硅砖在高温下使用，硅石原料中 A12O3杂 质是极为有害的。 2021/3/20 材料科学与工程学院 35 3.2 硅砖生产工艺 一、原料 分类 岩石分类 显微结构和特征 示例 结晶 硅石 脉石英 石英岩 变质石英岩 石英砂 晶粒很大，纯净，转变困难 晶粒较小，纯净，中速转变 晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变 晶粒较大，纯度不定 吉林 本溪 包头 胶结 硅石 砂岩 玉髓 燧石岩 以胶结石英为基质的砂岩 由玉髓组成 以玉髓为基质

17、武汉 山西 1、硅质原料 2021/3/20 材料科学与工程学院 36 2、废硅砖 ： （ 20%） 降低成本； 减少坯体的烧成收缩，降低烧 成废品率。 3、矿化剂： 轧铁皮（铁鳞 Fe2O3+FeO90% ，粒度 0.5mm不超过 12%， 80%）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等。 4、结合剂： 石灰乳、硅酸盐水泥、亚硫酸纸 浆废液。 2021/3/20 材料科学与工程学院 37 颗粒组成的选择（结合剂少） 临界粒度 :（颗粒大易压碎、转变时体积膨胀大而开裂 . 临界粒度要小 ,一般为 23mm） 临界颗粒为 3mm,粒度系数 =0.75-1.00时砖体的气孔率、 密度和外观质量最好！ 细粉数量

18、 （ 转变时体积膨胀小、与矿化剂作用及烧结性 增强） 二、生产工艺要点 0.0 88 % 3 1 % mm mm 粒 度 系 数 2021/3/20 材料科学与工程学院 38 成型 砖坯体积密度 2.2-2.3g/cm3 ； 砖模尺寸应缩小（ 缩尺 ）； 为了保证致密砖体，成型压力应不低于 100150MPa。 烧成 废品率高 SiO2晶型转变，体积变化 液相量较少（ 10%） 2021/3/20 材料科学与工程学院 39 150 自由水 450 500 Ca(OH)2分解，砖坯结合强度 550 650 -石英 -石英 ， 0.88%膨胀， 产生显微裂纹； 600 700 CaO与 SiO2的

19、固相反应开始，砖坯结 合强度 2CaO SiO2 -2CaOSiO2 2CaOSiO2 SiO22（ CaOSiO2） 烧成中主要物理化学变化 2021/3/20 材料科学与工程学院 40 1000 1100 生成固溶体 (-CaOSiO2 、 FeOSiO2) -CaOSiO2 FeOSiO2CaOSiO2 FeOSiO2 1200 与杂质如 Al2O3、 Na2O等作用形成液 相 （ 8 10）， 润湿石英颗粒， 石 英转变速度 。 1300 1350 鳞石英和方石英 1350 1430 鳞石英 ， 方石英 2021/3/20 材料科学与工程学院 41 烧成曲线的制订 制订原则 : 石英的

20、相变（石英 ,-石英 -方石英 -方石英） 573 1200 300 原料的转变速度（快速转变升温 ） 添加物的数量和性质（液相多升温 ） 砖块的形状大小（大块及异型升温 ） 20 600 20 小时（快） 600 1100 25 小时（最快） 1100 1300 10 小时 1300 1350 5 小时（慢） 1350 1430 2 小时（最慢） 弱还原气氛，使高温阶段温度缓慢均匀上升。 2021/3/20 材料科学与工程学院 42 三、 性质 化学成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO R2O 93-98 0.5-2.5 0.3-2.5 0.2-2.7 1-1.5 矿物组成 鳞石英

21、 方石英 石英 玻璃质 2021/3/20 材料科学与工程学院 43 2021/3/20 材料科学与工程学院 44 高密度高导热硅砖 硅砖相组成：鳞石英、方石英、石英、玻璃相、气孔 提高热导率的途径：鳞石英含量 ，气孔率 金属氧化物，如 CuO、 Cu2O、 TiO2、 Fe2O3等 特殊硅石 （ Al2O3、 R2O低 ） 添加含硅的物质，如 SiC、 Si3N4、 Si等 硅铬砖 ：抗氧化铁和熔渣侵蚀性强 硅锆砖和硅堇青石砖 ：高热震稳定性 硅碳化硅砖 ：高热震稳定性、耐磨性、热导率 3.3 特种硅砖 热导率 2021/3/20 材料科学与工程学院 45 作业 影响致密硅砖性能的影响因素有哪些？请举 1 2 个因素，说明原因。