金属常见的腐蚀形态及防护措施

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1、金属常见的腐蚀形态及防护措施 全面腐蚀 在整个金属表面上进行的腐蚀 ， 又称均相腐 蚀或均匀腐蚀 。 局部腐蚀 金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大 得多 ， 从而形成坑洼 、 沟槽 、 分层 、 穿孔 、 破裂 等破坏形态 。 不同特征 全面腐蚀 -阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨 局部腐蚀 -阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴 极面积相对很大。 金属局部腐蚀溶解 速度比全面腐蚀溶 解速度大得多。 局部腐蚀危害性 (1) 复杂性 (2) 集中性 (3) 突发性 电偶腐蚀 点蚀 (孔蚀 ) 缝隙腐蚀 (丝状腐蚀 ) 晶间腐蚀 选择性腐蚀 应力腐蚀开裂 腐蚀疲劳 磨损

2、腐蚀 剥蚀 氢损伤 局部腐蚀主要类 型 发生局部腐蚀的条件 (1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学 不均一性 ， 因而形成了可以 明确区分 的 阳 极区和 阴 极区。 (2) 阳极区和阴极区的电化学条件 差异 在腐蚀过程中一 直 保持 下去 ， 不会减弱 ， 甚至还会不断 强化 ， 使某些 局部区域的 阳极溶解速度 一直保持 高于 其余表面 。 这 是局部腐蚀能够持续进行 (发展 )的条件 。 全面腐蚀与局部腐蚀的比较 1 电偶腐蚀 当两种不同电位的金属相互接触 ， 并浸入电解液中 可以发现 ， 电位较负的金属的腐蚀速度加大 ， 而电位较 正的金属腐蚀速度减缓而受到保护 ， 该现象被称为电

3、偶 腐蚀 发生电偶腐蚀的几种情况 (1) 异金属部件 (包括导电的非金属材料 ， 如石墨 ) 组合 。 (2) 金属镀层 。 (3) 金属表面的导电性非金属膜 。 (4) 气流或液流带来的异金属沉积 。 异金属部件 (包括导电的非金属材料，如石墨 ) 组合 气流或液流带来的异金属沉积 电偶腐蚀原理 当两种不同电位的金属相互接触 ， 并浸入电解液中可以发现 ， 电位较负的金属的腐蚀速度加大 ， 而电位较正的金属腐蚀速度减缓 而受到保护 。 （ 1）腐蚀电位差 （ 2）环境因素 （ 3）阴阳面积比例 电偶腐蚀的影响因素 （ 1）腐蚀电位差 表示电偶腐蚀的倾向 两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大

4、 ， 阳极金 属受到腐蚀破坏的可能性愈大 。 电偶序 (galvanic series) 将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来 ，并把它们从低到高排列 注意：同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀 电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。 一些工业金属和合金在海水中的电偶序 铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo) Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo) 18-8Mo不锈钢 (钝态 ) 18-8不锈钢 (钝态 ) 1130%Cr不锈钢 (钝态 ) Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态 ) 镍 (钝态 ) 银焊药 Mo

5、nel(70Ni,32Cu) 铜镍合金 (6090Cu,4011Ni) 青铜 铜 黄铜 阴 极 性 阳 极 性 Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe) Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn) Inconel(活态 ) 镍 (活态 ) 锡 铅 铅 -锡焊药 18-8钼不锈钢 (活态 ) 18-8不锈钢 (活态 ) 高镍铸铁 13%Cr不锈钢 铸铁 钢或铁 2024铝 (4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu) 镉 工业纯铝 (1100) 锌 镁和镁合金 (2) 环境因素 - 介质的组成 水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于铁是阳极， 所以在食品工业中常使用

6、 镀锡铁 (Fe-Sn) (2) 环境因素 - 电解质电阻 (3)阴阳面积比例 大阳极，小阴极，电解质导电良好 大阳极，小阴极，电解质导电性能差 小阳极，大阴极 (1) 避免材料相互接触 (2) 注意阳极部件的选择与设计 (3) 避免大阴极小阳极的组合 (4) 施工时在接触处采用绝缘措施 (5) 采用涂层保护 (6) 采用电化学方法 (7) 在封闭系统 ,添加缓蚀剂 电偶腐蚀控制措施 2. 点蚀 点蚀，又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面 很小范围内，并深入到金属内部的腐蚀形态。 点蚀的形态 点蚀发生的条件 点蚀发生的条件 点蚀发生的条件 点蚀的形成可分为成核和生长 (发展 )两个阶段。 第一阶

7、段： 点蚀成核（发生） 钝化膜破坏（成相膜和吸附理论） 敏感形核位臵 孕育期 点蚀机理 第二阶段：点蚀的生长（发展） 影响点蚀的因素 - （ 1）材料因素 （ 2）环境因素 能够 钝化 的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高 。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面 。 对不锈钢， Cr、 Mo和 N有利于提高抗点蚀能力。 另外， S、 P、 C等元素不利于提高抗孔蚀能力。 表面状态：表面光滑和清洁不易发生点腐蚀 热处理状态：生成沉淀相，易发生点腐蚀 （ 1）材料因素 NMoCr wwwP R E 163.3 （ 2）环境因素 活性离子能破坏钝化膜，引

8、发点蚀。 一般认为，金属发生点蚀需要 Cl- 浓度达到某个最低值 (临界氯离子浓度 )。这个临界浓度可以作为比较金属材料 耐蚀性能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- NO3- SO42- ClO4- pH值 在较宽的 pH值范围内，点蚀电位 Eb与溶液 pH值关系不大。当 pH 10 ，随 pH值升高，点蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小 。 温度 温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发 生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度 (CPT) ， CPT愈高，则金属耐点蚀 性能愈好。 溶液流速 介质处于流动

9、状态，点蚀速率比介质静止时小 （ 2）环境因素 控制点蚀的措施 （ 1） 选择耐蚀合金 近年来发展了很多含有高含量 Cr、 Mo 及 N 以及低含量 S 和 C杂质 的奥氏体不锈钢 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好 Ti 和 Ti 合金具有最好的耐点蚀性能 （ 2） 改善介质条件 降低 Cl-含量 降低介质温度 增加介质流速 控制点蚀的措施 （ 3）电化学保护 （ 4）缓蚀剂的应用 在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等 4.5 缝隙腐蚀 缝隙种类 机器和设备上的结构缝隙 固体沉积 (泥沙、腐蚀产物等 )与金属基体形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层

10、)与金 属基体之间形成的缝隙。 缝隙腐蚀特征 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 缝隙腐蚀机理 e e e e e e e e o2 OH- OH- M+ M+ o2 Na+ Na+ Na+ Cl- M+ o2 OH- o2 OH- M+ o2 OH- M+ Cl- Na+ e e e o2 OH- OH- o2 M(OH) 2 M+ M+ M + M+ M+ M + Cl- M+ M+ Cl- M+ M+ M+ Cl- Cl- M+ Cl- Cl- Na+ o2 Cl- o2 o2 OH- 初期阶段 后期阶段 金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙

11、腐蚀 影响因素 影响因素 影响因素 缝隙腐蚀控制措施 合理设计 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 孔蚀和缝隙腐蚀的比较 3. 晶间腐蚀 发生晶间腐蚀的电化学条件 （ 1） 内因 晶粒和晶界区的组织不同 ， 电化学性质存在显著差异 。 （ 2） 外因 晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来 。 晶间腐蚀的特点 晶间腐蚀的原因 晶间腐蚀机理 贫铬区 (Fe,Cr)23C6 1. 贫 Cr理论 晶界碳化物析出 为什么 Ni-Cr不锈钢敏化处 理后出现严重的晶间腐蚀？ 敏化处理（ 427-816度保温缓冷 ） 晶界析出连续的 M23C6的碳 化物，使晶界产生严重的贫 Cr区 。 贫铬区 (Fe,Cr)23C

12、 6 1. 贫 Cr理论 晶界碳化物析出 贫铬区 (Fe,Cr)23C 6 1. 贫 Cr理论 晶界碳化物析出 1. 贫 Cr理论 晶界碳化物析出 2. 阳极相理论 晶界 相析出并溶解 3. 吸附理论 杂原子在晶界吸附 C和 P对 14Cr-4Ni钢在 5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响 Si对 14Cr-4Ni钢在 5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响 晶间腐蚀趋势源于第二相沉淀时产生的内应力。 具有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示为优先溶解 的阳极行为。 快冷和退火处理可以减少第二相的生成，从而抑制了晶 间腐蚀 4. 应力论

13、影响因素 影响因素 影响因素 控制措施 控制措施 不锈钢焊缝腐蚀 不锈钢刀线腐蚀 剥蚀 概念 剥蚀又称层蚀，腐蚀沿平行于表面的平面（晶界）萌 生，逐步发展，最终使金属剥落基体，呈现层状形貌 。 原理 金属具有层状晶粒结构，由于腐蚀体积膨胀效应，沿 晶界产生压应力，随着应力增加，使片状晶粒膨胀鼓 起，最终使表面剥落。 产生剥蚀的条件 （ 1）合金具有晶间腐蚀倾向 （ 2）合金具有一定的层状结构 （ 3）适当的腐蚀介质，如氨类、 NO3-、 H2O2等 剥蚀的控制方法 （ 1）改用没有层蚀的合金 （ 2）使用热处理方法，减小晶间腐蚀 （ 3）采用表面保护措施 （ 4）采用牺牲阳极的阴极保护方法 4

14、.9 剥蚀 4. 选择性腐蚀 黄铜脱锌 表 面 断 面 (a) 层状脱锌 (b) 带状脱锌 (c) 栓状脱锌 铜栓 腐蚀产物 穿孔 黄 铜 脱 锌 类 型 影响因素 ( 根 据 抗 拉 强 度 下 降 算 出) 腐 蚀 深 度mpy 12 0 10 0 80 60 40 20 0 20 40 60 80 10 0 12 0 温度 ,0摄氏度 (根据 Fontana) 温度对三种黄铜腐蚀的影响 (在 2N NaCl溶液中 ,经 24天水线试验 ) 红黄铜 (15%Zn) 海革黄铜 (37%Zn) 蒙茨黄铜 (40%Zn) 机理解释 （ 1）锌的选择性溶解 这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性

15、溶解 ，留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀 的位臵，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层 。 （ 2）溶解 沉积 这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离 子再发生还原以纯铜的形式沉积出来 (称为回镀 )。 防止脱锌的措施 改善环境 脱氧或阴极保护 选用对脱锌不敏感的黄铜 红黄铜（含 Zn小于 15%） 在 a黄铜中假如抑制脱锌元素 砷、锑、磷 石墨化腐蚀 氢损伤 概念 金属材料中由于氢的存在或氢与金属相互作用 ,造成材料 力学性能变坏的总称 分类 (1)氢鼓泡 (2)氢脆 (3)脱碳 (4)氢蚀 氢鼓泡 氢鼓泡机理 氢鼓泡防止方法 除去致氢的毒素 选用无空穴的镇静钢 采用氢

16、不易渗透的奥氏体不锈钢或镍衬里或非金属衬里 加入缓蚀剂 氢脆 (一 ) 可逆氢脆 含氢金属在变形过程中的初期阶段，氢浓度较抵，且尚未形成裂 纹前，去除载荷，静臵一段时间后高速变形，材料的塑性可以的恢 复，这种应力去除后脆性消失 可逆氢脆。 *通常含氢金属在高速变形时并不显示脆性 (二 ) 不可逆氢脆 含氢金属随着应力作用，氢向应力集中处富积，当氢浓度超出临界 值时沉淀出氢化物； 应力诱发氢化物相变。只在低应变速率下出现，并导致脆性断裂； 一旦出现氢化物，即使卸载除氢，塑性也不能恢复 不可逆氢脆 氢脆 特点 1. 时间上属于延迟断裂 ; 2. 对氢含量敏感 ; 3. 对缺口敏感 ; 4. 室温下

17、敏感 ; 5. 发生在低应变速率下 6. 裂纹扩展的不连续性 7. 裂纹源一般不在表面 ,裂纹较少有分支现象 氢脆 机理仍 不十分清楚 1. 氢分子积聚造成巨大内压 ; 2. 吸附氢后使表面能降低 ; 3. 影响原子键结合力 ,促进位错运动 ; 4. 生成脆性氢化物； 5. 高温下 ,氢还能造成脱碳 氢脆 防护措施 : 1. 在容易发生氢脆的环境下 ,避免使用高强钢 ,可 用 Ni、 Cr合金钢 2. 焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥 3. 酸洗液中加入缓蚀剂 4. 氢进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一 般在 90-150度下脱氢 6. 应力腐蚀 应力腐蚀条件 (1) 主要是合金发生 SC

18、C，纯金属极少发生 (2) 对环境的选择性形成了所谓 “ SCC的材料 环境组合 ” (3) 只有拉应力才引起 SCC，压应力反而会阻止或延缓 SCC 的发生。 (4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿 晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期 ， 因此 SCC的破断时间 tf可分为孕育期 ， 发 展期和快断期三部分 。 (6) 发生 SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜 ， 在 大多数情况下合金发生 SCC时均匀腐蚀速度很小 ， 因此 金属失重甚微 。 应力腐蚀特征 金属或合金 腐 蚀 介 质 碳钢和低合金钢 奥氏体不锈钢 铜和铜合金 镍和镍合金 蒙乃尔合金 铝合金 铅 镁

19、 42%MgCl2溶液 , HCN NaClO溶液 , 海水 ,H2S水溶液 氯化物溶液 ,高温高压蒸馏水 氨蒸气 , 汞盐溶液 , 含 SO2大气 NaOH水溶液 , HF酸 , 氟硅酸溶液 熔融 NaCl, NaCl水溶液 ,海水 ,水蒸气 ,含 SO2大气 , Pb(AC)2溶液 海洋大气 , 蒸馏水 ,KCl-K2CrO4溶液 产生应力腐蚀破裂的材料 -介质组合 (局部腐蚀 ) SCC是典型的滞后性破坏 SCC是典型的滞后性破坏 SCC裂纹形态 SCC裂纹形态 SCC机理 SCC机理分类： 阳极溶解型机理 如：奥氏体不锈钢 氢致开裂型机理 如：高强度钢在水介质中的开裂 阳极溶解与氢致开

20、裂的联合作用 如：铝合金的应力腐蚀 阳极溶解机理 A. 膜局部破裂导致裂纹形核 A. 膜局部破裂导致导致裂纹形核 B. 裂尖定向溶解导致裂纹扩展 C. 裂纹拓展到断裂 奥氏体不锈钢 SCC机理 奥氏体不锈钢 SCC机理 奥氏体不锈钢 SCC机理 奥氏体不锈钢 SCC机理 奥氏体不锈钢 SCC机理 奥氏体不锈钢 SCC机理 影响 SCC的因素 环境因素 影响 SCC的因素 环境因素 电位 活化钝化过渡电位区 钝化过电位区 影响 SCC的因素 环境因素 影响 SCC的因素 防止 SCC的措施 防止 SCC的措施 防止 SCC的措施 腐蚀疲劳 定义 腐蚀疲劳特点 腐蚀疲劳特点 腐蚀疲劳机理 腐蚀疲劳

21、机理 腐蚀疲劳机理 腐蚀疲劳机理 腐蚀疲劳机理 腐蚀疲劳影响因素 力学因素 方波、负锯齿波影响小，正弦波、三角波或正锯齿波影响大 环境因素 材料因素 细化晶粒有利于提高腐蚀疲劳强度 腐蚀疲劳控制 4.13. 磨损腐蚀 (erosion-corrosion) 定义 高速流动的腐蚀介质 (气体或液体 )对金属材料造成的腐蚀破坏 是流体的冲刷和腐蚀协同作用的结果 主要形式 (1) 湍流腐蚀 (2) 冲击腐蚀 (3) 空泡腐蚀 (4) 摩振腐蚀 其中 (2)是磨损腐蚀的主要形式 (1)和 (2) 有时合称为冲刷腐蚀 冲刷腐蚀的形态 冲刷腐蚀的机理 冲刷对腐蚀的加速作用 防止冲刷腐蚀的措施 空泡腐蚀 (cavitation erosion) 空泡的形成与破灭 （ 1）形成气泡 （ 2）气泡破灭，膜破坏 （ 3）重新成膜 （ 4）形成新气泡 （ 5）气泡破灭，膜毁坏 （ 6）重新成膜 空泡腐蚀各步骤示意图 防止空泡腐蚀的措施 1. 改进设计，减小流程中流体动压差 2. 选用较耐空蚀的材料或精磨表面 3. 用弹性保护层或阴极保护也有效 摩振腐蚀 承受载荷、互相接触的两表面由于振动和滑动，以及与 周围介质发生的化学或电化学腐蚀的共同作用，导致表层 材料流失的现象。 摩振腐蚀机理 摩振腐蚀机理 摩振腐蚀机理 摩振腐蚀防止措施