溶液与电离平衡

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1、第三章第三章 溶液与电离平衡溶液与电离平衡一、溶液一、溶液(Solutions)（一）定义定义由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系（二）组成组成（三）溶液的形成溶液的形成溶解过程溶液溶液气体溶液气体溶液 例：空气（21%O2，78 N2，1 CO2，CO，NOx，SOx，H2O(g)）液体溶液液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液固体溶液固体溶液（合金）钢（Fe,C,Mn,Ni,Co）黄铜 Cu,ZnNd-Fe-B合金组 成液体溶液可以分为：液体溶液可以分为：1.1.气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）2.液体溶解于另一液体液体溶解于另一液

2、体:量少量少 溶质溶质 3.量多量多 溶剂溶剂4.4.溶液中还含有溶液中还含有“溶剂化物溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。即溶质与溶剂互相作用的产物。溶剂n溶液 溶质溶解过程 n溶解过程是物理-化学过程，不不是是单单纯纯物物理理过过程程，常常有有能能量量、体体积积、颜颜色色变变化化。例如：nH2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)H 0nNH4HCO3(l)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)H 0溶解过程2个步骤:1.溶质分子或离子的离解(HH 0,VV0);2.溶剂化作用(HH 0,V V 0)难挥发的非电解质的稀溶液的依数性（Colligative properties

3、of dilute noneleetrolyte solutions）n依数性依数性只与溶液的浓度溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关有关，而与溶质与溶质本身无关的性质本身无关的性质。难挥发的非电解质稀溶液的依数性 1.蒸气压下降 即溶液的蒸气压比纯溶剂低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多:p pA*X A (A溶剂)2.沸点升高 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点:Tbkb m 3.凝固点下降 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点:Tfkf m 4.渗透压 =ckT (k-1.K-1)电解质溶液的依数性导电性电解质溶液的依数性导电性“依数性”偏离Raoult定律和Vant Hoff公式。见下表：表

4、4.1 几种溶液的凝固点（K）盐C/mol.dm-3Tf计算值*/KTf实验值/KTf实验值/Tf计算值KCl 0.20 0.372 0.673 1.81 KNO30.20 0.372 0.664 1.78 MgCl20.10 0.186 0.519 2.79 Ca(NO3)2 0.10 0.186 0.461 2.48*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因由于电离，质点数 电解质溶液的依数性导电性（续）（一）Arrhenius电离学说（二）活度（Activity,a）（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点 Arrhenius电离学说 1.电解质在溶液中因溶剂的作用而离

5、解为带正、负电荷的质点正、负离子，称为“电离”(ionization)。2.溶液中电解质只是部分电离：电解质分子=阳离子+阴离子电离的百分率称为“电离度”Arrhenius电离学说（续）3.电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度溶液中离子浓度，则溶液的导电能力溶液的导电能力 Arrhenius用“依数性法依数性法”和“电导法电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。活度（Activity,a）1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符（实际溶液）不符合合RaoultRaoult定律，是由于溶剂分子与溶质定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂

6、的作用分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作修正。活度（Activity,a）活度活度即被校正过的溶液的有效浓度。符号即被校正过的溶液的有效浓度。符号a a,量纲量纲 1 1。a =c c 称为活度系数，且称为活度系数，且 0 1当溶液无限稀时，当溶液无限稀时，1,a c 活度系数可以用活度系数可以用凝固点法凝固点法、蒸气度法蒸气度法、溶解度法溶解度法、电动势法电动势法等测定。等测定。Ddbye和Hckel的“离子氛”观点 1.1.电解质在水溶液中完全电离；电解质在水溶液中完全电离；2.2.但异性离子之间互相吸引，形成但异性离子之间互相吸引，

7、形成“离子氛离子氛”，故其行动不完全自，故其行动不完全自由，迁移速率由，迁移速率，表观需要用正、负离子的平均活度系数，表观需要用正、负离子的平均活度系数 来校来校正。正。式中，是理论计算的常数值，是正、负离子电荷的绝对值，I称“离子强度”例：求例：求BaCl2水溶液的平均离子活度系数。水溶液的平均离子活度系数。解：*强电解质的活度强电解质的活度a与正、负离子的活度与正、负离子的活度a+、a-的关系为：的关系为：酸碱理论酸碱理论一、一、酸碱理论酸碱理论（经典酸碱理论经典酸碱理论）28岁的瑞典科学家于1887年提出。二、酸、碱二、酸、碱质子质子理论理论（Proton Theory of Acid

8、Proton Theory of Acid and Baseand Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱三、酸碱电子电子理论理论1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”“Lewis”酸碱理论。经典酸碱理论（一）酸碱定义（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是阳离子全部是H+的化合物称为“酸酸”；电离时产生的阴离子全部阴离子全部是是OH-的化合物称为“碱碱”。经典酸碱理论的优点优点1.从组成上揭示了酸碱的本质揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。2.解释了解释了“中和热中和热”的值：（放热）

9、3.找出了衡量酸、碱强度的标度酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。经典酸碱理论的局限性局限性1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，断出H2：酸？碱？酸？局限性（续）例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？2.2.碱被限制为氢氧化物：碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。酸、碱质子理论（一）酸碱定义（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。

10、酸酸 H H+给予体（给予体（Proton donorProton donor）碱碱 H H+接受体（接受体（Proton acceptorProton acceptor）。）。两性两性电电解解质质既既能能给给出出质质子子，又能接受又能接受质质子子的分子或离子，称的分子或离子，称为为“两性两性电电解解质质”（ampholyteampholyte）简简称称“两性物两性物”。酸碱举例酸酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-碱碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-两性物两性物 分子 H2

11、O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)（二）酸碱共轭关系 酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。酸碱共轭关系（续）例：在溶液中：HAc电离：酸常数 碱常数酸碱共轭关系（续）Ac-电离：碱常数 其中 对应于（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“离子积”。酸碱共轭关系（续）普遍地，对于共轭酸碱对：或显然：Ka,则Kb；Ka,Kb（三）酸碱反应的实质质子传递 例：（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。酸碱反

12、应的实质（续）根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 （四）“区分效应”和“拉平效应”1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定 在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。“区分效应”和“拉平效应”（续）2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性

13、）例1，液氨中，HAc变为强酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+强酸 强碱而HCl也是强酸：HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+强酸 强碱 结果，NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。“区分效应”和“拉平效应”（续）例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂 原因“区分效应”和“拉平效应”（续），原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。例3：HAc碱性也较弱，它是下列酸碱性的区分试剂。（五）酸碱质子理论

14、的优点和局限性 1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2、局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4 酸碱电子理论(Lewis酸碱电子理论)（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸酸 电电 子子 接接 受受 体体（Electron acceptor）碱碱电子给予体（电子给予体（Electron donor）（二）酸碱反应的实质 通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物

15、。例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl（三）优、缺点 优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+,H+,BF3.凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如，乙醇C2H5OH可视为：缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。酸碱理论小结：3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论）配位化学,有机化学水溶液的酸碱性 一、

16、水的自偶电离（self-ionization of water）n纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论:nH2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 n简写为：H2O=H+OH-水的自偶电离相应的浓度平衡常数为：纯水浓度H2O为一常数，298 K为 -3-1-3水的自偶电离（续）令，称为水的“离子积常数”，得：经测定：298K，纯水中：Kw=(1.004 10-7)2=1.008 10-14水的自偶电离（续）温度T，则Kw，H2O电离是一个吸热过程：T/K Kw 273 1.13910-15 295 1.00010-14 298 1.00810-14 32

17、3 5.47410-14 373 5.510-13 R.T.:Kw 1010-14-14 二、溶液的酸碱性及pH标度 由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 简写为：H2O=H+OH-室温下：H+r 110-7 溶液酸性 H+r =110-7 溶液中性 H+r 110-7 溶液碱性pH标度为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家rensen在1909年提出pH标度。定义：pH=-lg H+r（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）溶液的酸碱性及pH标度（续）例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-

18、3,求其pH值。解：2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!溶液的酸碱性及pH标度（续）pH=7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH=-lg OH-由于水溶液中：两边取负对数：溶液的酸碱性及pH标度（续）下面是一些“溶液”的pH值 人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 人血液 pH 超出将有生命危险。pH 标度适用范围:1 H+r 1 10-14 三、酸碱指示剂 借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：红色 黄色 相应的电离常数（酸常

19、数）为：酸碱指示剂（续）在一定温度下，Ka为常数 pH 观察到溶液颜色 1/1 橙（中间色）4.210/1 黄（碱色）1/10 红（酸式）指示剂变色范围指示剂变色范围：指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。设，或，肉眼可观察到指示剂变色，由H+=(Ka HIn)/In-两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH=pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH114）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。常见指示剂的变色范围(表5-5)指示剂变色范围酸色过渡色碱色甲基橙 3.1 4.4红 橙黄甲基红 4.4 6.2红 橙黄石 蕊 5.0 8.0红 紫蓝酚 酞8

20、.0 10.0无色 粉红玫瑰红弱酸弱碱的电离平衡 一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 （一）电离平衡常数 (二）电离度（）(三）有关电离的计算 （四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡 例：（Acetic Acid）Ki 称为“电离平衡常数”（i-ionization）HAc+H2O=H3O+Ac-可简为：HAc=H+Ac-Ka 10-2 强酸 Kb 10-2 强碱 =10-2 -10-5 中强酸 =10-2 -10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。（二）电离度（）1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量

21、的百分比。表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。2.电离度与电离平衡常数的关系 例：HAc =H+Ac-起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度 c-c c c2.电离度与电离平衡常数的关系(续)当 5%,或 c/Ki 400 时，1-1 上式简化为：Ki=c 2 （）或 =(Ki/c)（）（）式称“稀释定律”对于弱酸（弱碱），在指定温度下，与 c 成反比，比例常数即 Ki.例：298K，Ka(HAc)=1.7610-5 按（）式计算 c r c r/Ki1.0 56818 0.42%0.10 5681.8 1.3

22、3%0.010 568.18 4.20%0.0010 56.818 13.3%可见:Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。（三）有关电离的计算Ki 关系即K r与转化率的关系例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解：HAc =H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x（1）精确解上述方程 得：（2）用近似公式:c/Ki =5682 400 Ka=X2 得：与精确解10-3)相对误差400,可用近似公式（或视为相对浓度 3.6 10-4）S2-由第二步电离计算：平衡时：x-y=x x+y=x y 可见，二元弱酸

23、水溶液中，二元弱酸根 Ka2对比：（或：）记忆：室温下，H2S饱和水溶液浓度-3H2S(aq)中S2-与H+的关系nH2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SnHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-nKa1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性 沉淀溶解平衡1 溶度积原理2 沉淀的生成3 沉淀的溶解4 沉淀的转化5 分步沉淀一、沉淀溶解平衡常数溶度积例：Ag2CrO4

24、(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ksp 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（Solubility Product）符号:K rsp,简为Ksp.Ksp(Ag2CrO4)=1.1310-12 普遍地，对于难溶强电解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)平衡时:m s n s Ksp(AmBn)=An+m Bm-n精确地，用活度代替浓度：对于稀溶液：二、溶度积常数与溶解度的关系n对于难溶强电解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)n平衡时:m s n sn (设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s)n Ksp(AmBn)=An+m B

25、m-n =m s m n sn =m m n ns m+n二、溶度与溶解度的关系(续)对于难溶强电解质：AmBn(s)例：已知298K，求其溶解度s。解：平衡时 s 2s 注意：注意：1.同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.例：298K，组成类型1：1 电解质 Ksp s AgCl 1.5610-10 1.2510-5 AgBr 7.7010-13 8.7710-7 AgI 1.5010-16 1.2210-8 例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）可见：Ksp:AgCl Ag2CrO4 s:AgCl Ag2CrO4 原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。但组成类型不同时

26、，不一定“Ksp，s”：2.若电离出的阳、阴离子发生“副反应”（水解、聚合），则与上述无副反应的计算误差较大。三、溶度积规则nVant Hoff化学反应等温式:G=G +RT lnQ r =RT ln（Q r/K r）(封闭体系、等温、不做非体积功)nG Q r 与K r关系 反应自发性 =0 Q r=K r 平衡状态 0 Qr K r 正反应自发 0 Qr K r 逆反应自发三、溶度积规则(续)n对于沉淀溶解平衡：K r Ksp,Q r Q in对于难溶强电解质：n AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)n Qi(AmBn)=(An+)m (Bm-)n（任意状态）“溶度积规则

27、溶度积规则”：1.Qi Ksp:逆反应自发，沉淀生成。根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。5.2 沉淀的生成根据根据“溶度积规则溶度积规则”,必要而充分的条件：必要而充分的条件：Qi Ksp 例1：把 溶液与 溶液等体积混合，是否产生BaSO4沉淀？（已知）解：等体积混合，浓度为原来的1/2。0.10 生成。例2：在 溶液中通入CO2气体至饱和，是否生成CaCO3?（已知CaCO3的，H2CO3的，）解：CO2饱和溶液中：起始：不会生成 例3：计算298K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp=1.12 10-12)解

28、:（1）纯水中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：2s s Ksp=Ag+2 CrO42-=(2s)2 s =4 s3 =1.12 10-12 s=1.04 10-4（2）-1 AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：0.10+2 s s Ksp=Ag+2CrO42-2 s=0.010 s10-12 s10-10 s10-4可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著，这 称为沉淀溶解平衡中的“同离子效应”.“同离子效应”:电离平衡 沉淀溶解平衡 S 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。例4：

29、Ag2CrO4(s)在纯水与在-3 NaNO3溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。解：在-3 NaNO3溶液中的溶解度较大.原因：“盐效应”“离子氛”更浓,I,a,Qar Kar,使平衡右移，溶解度s （不要求定量计算）盐效应:电离平衡 沉淀溶解平衡 s 沉淀完全的标准 例5：往10.0 cm3 的-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+沉淀完全？298K,BaSO4 Ksp=1.07 10-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始浓度 平衡浓度 K=1/Ksp=9.35 109 很大,而SO42-过量,Ba2+几乎全部与SO42-反应.Ba2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。5.3 沉淀的溶解根据“溶度积规则”,必要而充分的条件是：Qi 1 107 MnS被HCl完全溶解对CuS：K=1.27 10-36/(1.3 10-7 7.1 10-15)=1.4 10-15 Ksp 沉淀生成 Qi Ksp 溶液未饱和，若有未饱固态化合物，将继续溶解。2.分步沉淀：多重平衡原理应用（着重计算）3.沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）本章作业本章作业n教材P.104 106:n1,2,6,8,9,10,17,19,21,23,25,27,28,34,36