DZ铜萃取剂性能及应用

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1、目录1 DZ 系列铜萃取剂的组成2 DZ 系列铜萃取剂的性能3 醛肟和酮肟4 羟肟萃取剂的萃取原理5 醛肟萃取剂的改质剂6 浸出 -萃取 - 电积的概念7 浸出系统的管理及如何改善萃取-电积系统8 浸出过程中添加剂对萃取的影响9 第三相的存在及研究10 萃取系统黏土处理有机相11 消除萃取系统有机物杂质的其它途径12 夹带13 有机溶剂损失的主要形式及原因14 常用的系统配置15 混合室中连续相的选择16 电积17 粒子形成的原因和消除方法18 客户案例分析19 铜萃取系统有机相简单中控检测DZ 系列铜萃取剂的组成DZ988 是相同体积的 5-十二烷基水杨醛肟和 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟复配

2、后与溶剂油的混合物DZ988N 是相同体积的 5-壬基水杨醛肟和 2-羟基-5-壬基苯乙酮复配后与溶剂油的混合物DZ973 是 5-十二烷基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟以体积7:3 复配后与溶剂油的混合物DZ973N 是 5-壬基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟以体积7:3复配后与溶剂油的混合物DZ88是 2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与溶剂油的混合物DZ902是 5-壬基水杨醛肟加入改质剂后与溶剂油的混合物二DZ系列铜萃取剂的性能1、铜萃取剂的分子结构自上个世纪90年代开始，有两种萃取剂一直支撑着国内的铜萃 取工业。一种是改性的醛肟萃取剂，如氧特公司生产的Acroga M5640；另

3、一种为酮肟-醛肟复配型萃取剂，这种萃取剂不含改质剂, 如科宁公司（现巴斯夫公司）生产的Lix984（或Lix984N）和Lix973（或 Lix973N）。国内市场上的N902、CP-150、AD-100等产品，类似于 Acroga M5640，属于改质后的醛肟萃取剂。DZ系列和lix系列属于 同类型的铜萃取剂，是未加改质剂的酮肟-醛肟复配型铜萃取剂。它 们的分子结构如下：L-HHHHOHDZ988N 或 lix984N(1:1V/V)+改质剂=氰特M5640DZ988 或 lix984(1:1V/V)或 N902、CP-150、AD100 等DZ973N 或 lix973N(7:3V/V)D

4、Z973 或 lix973(7:3 V/V)德众化学2、几种铜萃取剂性能的比较：萃取剂名称M5640Lix984 或lix984NLix973 或Lix973NDZ988 或DZ988NDZ973 或DZ973N外观琥珀色液体琥珀色液体琥珀色液体棕色液体棕色液体比重 （g/cm3）0.95 0.970.9 00.920.89 0.910.91 0.930.91 0.93铜饱和容量（g/L Cu）5.5 5.95.1 5.55.4 5.75.1 5.45.4 5.7分相时间（s）约60秒约70秒约70秒约70秒约70秒萃取最适宜 pH值1.5 2.01.8 2.51.2 2.01.8 2.51.

5、2 2.0低pH值的 萃取率较咼较低较咼较低较咼反萃酸度要 求HSO24（g/L）200225160180180200160180180200铜净传递量2.42.72.72.72.73、稳定性醛肟和酮肟在萃取条件下几乎不水解，只有在反萃高酸、高铜的 条件下才发生水解。当浸出液中有氧化性物质（如NO3-、MnO4-等） 存在时，能够严重地破坏萃取剂。醛肟的化学稳定性不及酮肟，据试 验分析表明，在含Cu 35g/L、H2SO4 160g/L的模拟电解液中连续 混合三周，醛肟的降解速度比酮肟高三倍。4、DZ系列铜萃取剂动力学性质醛肟显著的特点是铜的萃取动力速度快、萃铜能力强。酮肟的特点是化学性质稳定

6、，反萃取容易，相分离性能好。酮肟-醛肟复配型萃取剂不但具有醛肟快速的萃取动力和强的萃取能力，并且兼顾了酮肟优良的相分离性能和化学性质稳定等优点。下表为DZ988N萃取动力学性质：时间（S）1530萃取率8595反萃率95萃取分相时间（s）W70W70反萃分相时间（s）W70W705、 DZ 系列萃取剂的铜/铁选择性肟类萃取剂对铜有特别好的选择性，可以从多种元素中优先萃取 铜。由于在实际浸出程中，Cu2+往往与Fe2+、Fe3+共存，因此Cu/Fe 分离系数成为衡量铜萃取剂性能的一项重要参数。下表为几 种萃取剂的 Cu/Fe 分离系数：萃取剂名称Cu/Fe选择性Acroga M56402500D

7、Z988 或 DZ988N2000DZ973 或 DZ973N2300Lix984 或 Lix984N2000Lix973 或 Lix973N2300三醛肟和酮肟萃取剂的开发是铜萃取技术发展的一个重要环节，正是由于羟肟类铜萃取剂的研发，才开创了现代湿法冶铜的新局面。羟肟萃取剂的化学结构如下：OH N-OH瀏亏萃驭剂化学结构R二或 Q%R=H醛陌A-CH3或心出酮肪醛肟和酮肟都是优良的铜萃取剂。醛肟萃取剂的特点：一是铜的 萃取动力速度快，醛肟萃取剂在30s的萃取平衡可达到95%以上， 不用添加任何动力协萃剂。二是醛肟萃取剂萃铜能力强，可适合在酸 性较强的环境中工作。可是单独醛肟的萃取能力太强，以

8、至于它与铜 的络合物很难用电解贫液进行反萃，所以醛肟萃取剂必须添加改质剂 或与酮肟结合使用。酮肟相对于醛肟具有两个突出的特点：一是相分离性能好。可以 承受颗粒固体含量相对较高的浸出液。当浸出液中存在一些固体颗 粒、可溶硅或存在部分残留的絮凝剂时，酮肟不会结合这些物质形成 大量的第三相。二是化学相对稳定性好，在浸出液中含一定量硝酸根、 氯根及其他一些氧化性物质时，酮肟能表现出相对较强稳定性。但是, 酮肟萃取剂的萃取动力比较慢，往往需要较多的萃取剂级数才能达到 平衡，所以在生产中很少单独使用。羟肟萃取剂的萃取原理羟肟铜萃取剂在萃取过程中，苯羟基上的氢原子能被CU2+所置 换，而氮原子又能提供一对孤

9、对电子与CU2+配位，因此能与CU2+形 成螯合结构。羟肟分子形式的分子间羟键有利于螯合物的稳定性和油 溶性。萃合物结构图如下：R-肟类萃取剂萃取铜的方程式如下：、 R2CU + 2H 式中RH代表萃取剂。铜的萃取是一个简单的化学平衡过程，这个 化学反应式是可逆的。萃取剂可以与浸出中的铜离子CU2+作用生成 R2Cu，在Cu2+被萃取时，会有两个H+同时被释放出，即每萃取1mol 的铜，便会有1mol的硫酸产出。用硫酸与R2Cu作用又可以将铜离 子释放出来，萃取剂获得再生，反萃过程提高了电解液内铜离子的浓 度，使电解液中铜离子浓度达到电积要求的水平。五醛肟萃取剂的改质剂由于单独醛肟的萃取能力太

10、强，以至于它与铜的络合物难用常规 的电解贫液来进行反萃。出于这个原因，醛肟必须添加改质剂或与酮 肟结合使用，以调节其反萃性能。改质剂调节醛肟萃取能力的原因：经分析，认为是醛肟的羟基和 肟基官能团与改质剂中的酚羟基形成分子间氢键，减少了有机相中游 离醛肟的分子数，从而导致萃取能力下降。以下为醇类（或酚类）改 性剂与水杨醛肟形成分子间的氢键，其过程如下：其中R/OH为醇类（或酚类）改质剂，根据溶剂萃取化学平衡反应式:2RHh-Cu .- R2Cuh-2H +由于醛肟分子和改质剂分子间氢键的形成，加入改质剂会导致有 机相中游离醛肟的分子数减少，萃取平衡向左移动，从而导致萃取能 力下降；同时，萃合物R

11、2Cu数量减少，即反萃能力增强。六 浸出-萃取-电积的概念简单的说就是用酸性或碱性溶剂从含铜的物料中浸出铜，浸出液 经溶剂萃取得到含铜富液，然后通过电解沉积产出阴极铜。 浸出 就是在水溶液中利用浸出剂与固体原料作用，使有价金属 变为可溶性化合物进入溶液。含铜物料的浸出一般分为酸浸、氨浸和 盐类浸出。 萃取 将铜的浸出液（水相）与不相溶的萃取剂（有机相）搅拌混 合，水相中的铜离子被萃取到有机相中，两相澄清分离后，留下负载 有机相，水相即成为萃余液返回浸出矿石循环使用。然后用电解贫液 与负载有机相进行搅拌混合，负载有机相中的铜离子转移到电解贫液 中，成为电解富液。反萃后的有机相（即再生有机相）返回

12、萃取，电 解富液送往电积制取阴极铜。 电积 电解精炼使用粗铜为阳极，在电解过程中铜不断溶解，铜离 子扩散到阴极还原为金属铜。电积则是使用不溶阳极，在电积过程中 沉积在阴极上的铜都来源于含铜溶液。溶液中的铜浓度不断下降，为 消除浓度差极化，保证电积的正常进行，必须不断补充铜稳定溶液中 铜离子浓度，才能获得高质量的阴极铜。电积过程阴极反应可表示为：Cu2+ 十 2e = Cu阳极反应则是OH-离子释放电子生成氧气：2OH- 2e = H2O 1/2 O2七 浸出系统的管理及如何改善萃取 -电积系统湿法冶铜包括浸出-溶剂萃取-电积三部分，萃取则是承上启下的 关键部分。正是由于萃取技术的发展，才开创了

13、现代湿法冶铜的新局 面。浸出时，酸与含铜物料的反应使铜溶解进入溶液。萃取时，浸出 液中的铜离子与萃取剂的质子交换形成萃合物进入有机相，质子进入 水溶液，萃余液酸度重新提高，萃余液返回浸出。负载有机相的铜用 电积贫液反萃得到电解富液,富液送往电积制取阴极铜。这就构成了 湿法炼铜的三个循环。浸出液的成分浸出液的主要成分：铜，铁，酸，锰，钴，氯化物，溶解的硅和 固体颗粒等。可溶硅和悬浮颗粒可导致污染物形成，影响相接触及相分离，夹带量加大。一般要求悬浮物W10mg/L,可溶硅W0.5g/L为宜。铜浸出液铜浓度的变化直接影响萃取过程的控制。酸度 浸出液酸度影响铜的萃取率,同时与萃取剂的使用浓度及相 比（

14、流比）也有一定的关系。铁和氯化物铁和氯化物无论是化学方式还是物理方式都有可能被转移进人电解液而影响电积作业。锰 被夹带进入电积系统后生成高价锰,进而降解有机相,破 坏整个萃取系统。钻 二价的钻离子在酸性介质对萃取体系中无影响，少量C02+会被 转移进入电解液,有利于电积。悬浮固体颗粒悬浮的固体颗粒存在于所有浸出体系中。浸出液中的固体颗粒来 自于浸出系统中细粒矿石。固体悬浮颗粒含量高通常的原因是：(1) 浸出液过滤不彻底；(2) 进入浸出系统细粒矿石的量过多；(3) 浸出堆坡度未保持好，浸出堆中细粒矿石被冲刷出来。 当浸出液中固体颗粒含量超过 100mg/L 时容易生成稳定乳化 物，一般要求浸出

15、液进入萃取段前固体颗粒的含量为10PPm以下。 为了达到这一指标，许多工厂设置了浸出液澄清池，然后再对澄清液 进行压滤。还有一些工厂在浸出系统中采用聚合物絮凝剂沉淀出固体 颗粒。含有大量悬浮颗粒的浸出液会给萃取系统带来很多困难，包括：(1) 增加污物生成，造成分相困难，加大了萃取剂的消耗，并导 致转移进入电积系统的杂质数量增高；(2) 只要混合室内进入空气，污物就会浮出有机相液面，杂质会 从萃取段转移进入反萃段；(3) 当混合室操作不稳定时可能会导致相连续操作不理想，若混 合室内不能保持有机相连续时，往往会增加夹带量。大量污物还会限 制萃取系统的处理能力。在萃取工厂中，当混合室出现气泡时，污物

16、必然转移到下一工 序。此时必须确定气泡的来源，并采取措施消除气泡使之不再出现。 当固体颗粒造成混合室操作不稳定时，为了保持有机相连续，需要加 大有机相循环量来增加混合室内有机相与水相的比率，以控制有机相连续。当固体颗粒含量高而导致过量污物形成时，建议采用非改性的 萃取剂，这种类型萃取剂可以承受固体颗粒含量相对较高的浸出液。 可溶硅溶解的硅杂质来自于浸出过程中含硅质岩石的溶解，特别是片 状硅酸盐和硅孔雀石，在酸浸时会被浸出。当浸出液中含硅达到 0.5g/L 时，萃取系统就会出现问题。尽管浸出液中溶解的硅不会被萃 取，但硅会干扰有机相-水相界面，与有机相中的活性组分进行物理 交互作用，导致类似于出

17、现悬浮固体颗粒一样的情况，体系中会出现 大量的悬浮物。此时若采用水相连续操作混合室，往往会拉长两相分 离时间，造成夹带量过高。在这种情况下，应采用有机相连续方式操 作混合室。也可采用含乙烯氧化物的高分子先将浸出液中溶解的硅沉 淀出来后再进入萃取系统。氯化物虽然肟类萃取剂可以在氯化物体系中萃取铜，但介质中氯离子浓 度不能太高，以保证铜以阳离子状态存在。在高浓度氯化物介质中铜 和其它一些金属离子会形成含氯的络阴离子，例如:CuCl3-和CuCI42-, 这种络阴离子是不能用肟类萃取剂来萃取的。实践证明，在氯化物萃 取体系中，氯离子浓度保持在 70 g/L 以内最为合适。如果体系中氯 离子浓度超过7

18、0g/L，由于铜氯络离子的形成，萃取剂的萃取能力将 会大大降低。浸出液中的氯离子在萃取系统中会随着夹带进入到电解 液，并逐渐在电解液中累积起来。当电解液中含有20-25 mg/L氯离 子对阴极铜沉积是有利的，但氯离子含量过高，将会导致阴极铜粘在 不锈钢种板上造成剥板困难，并且还会有氯气在阳极上生成，腐蚀阳 极、设备和建筑物。多数萃取工厂设定电解液中氯离子最高含量是 40-50mg/L,所以在萃取过程中要考虑采取设置负载有机相洗涤段来 减少有机相对氯离子的夹带。钼、锰、钴和铁钼 当浸出液中的铜品位低时，其中的钼能够负载在铜萃取剂 中。在浸出体系中钼能形成一种络阴离子，这种络阴离子在正常铜萃 取条

19、件下很难反萃。当浸出液中钼含量高时，铜离子的浓度必须保持 适中，因为铜可优先于钼被萃取。所以当浸出液含有钼时，萃取系统 应按照相对较低的铜回收率进行操作，允许过量的铜能在浸出液与萃 取系统之间循环。锰 肟类萃取剂不萃取锰，但浸出液中的锰会随着夹带转移到电解液中。在电解槽中，锰会在阳极上被氧化成MnO4-和Mn3+，这 些离子是一种极强的氧化剂，可氧化稀释剂和萃取剂，造成有机相严 重降解。为消除锰的影响，防止锰氧化成高价锰离子，须保持溶液中 铁的含量。根据情况增减，实践操作一般采用 Fe/Mn=（810）：1， 来消除锰的影响。钴 钴在矿石中被浸出后，会随浸出液进入铜萃取系统。对酸 性介质的铜萃

20、取体系而言，钴以二价离子形式存在时，不会造成影响。 在电解液中，钻对铜的电积是有好处的，电解液中加入150mg/L的 硫酸钴，可防止因阳极铅合金被氧化成硫酸铅或氧化铅，脱落后悬浮、 迁移并吸附在阴极表面。因为钴离子能和铅氧化物形成活化中心，有 利于降低氧气析出的超电位，也有助于形成牢固的铅氧化物，减少含 铅微粒。铁 铁往往存在氧化矿和硫化矿的浸出液中。铁在硫化矿浸出 系统中的含量可达到很高浓度。铁的存在既是好事也是坏事，好的方 面是，铁能强化某些铜矿物（如辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）和自 然铜等）的浸出动力学，有助于铜硫化物的浸出。在萃取过程中，铁 还会借助物理转移（夹带）和化学转移（微

21、量的负载在萃取剂上）进 入电解液中。电解槽中有一定量的铁会控制高锰酸盐的形成，极大降 低因锰存在所造成的有机相降解。负面的作用是，如果铁过多进入电 解槽，由于Fe2+和Fe3+分别在阴极和阳极的氧化并还原反复进行， 不但会直接消耗电能，而且Fe3+能使阴极铜重新溶解，使电流效率降 低。为了保持正常的电流效率，就必须分流以缓解电解液中的铁含量， 由此会造成钻和酸的损失。一般电解液铁含量控制在2g/L以下为宜。铁的控制在萃取工厂中，可以采用增加洗涤段和聚结器处理负载有机相 这两种方法来降低转移入电解液中铁的数量。洗涤段使用另外的混 合-澄清器，用弱酸的清水分流洗涤负载有机相中的铁。通常，脱除 夹带

22、的铁要比脱除化学负载的铁更为有效，夹杂在负载有机相中的铁 大约 90%可以在洗涤段脱除。另外，也有萃取系统装入专用的聚结器来脱出负载有机相中夹带的铁。但经验表明，这种方法效果不太好，而且比洗涤段成本高， 并不能作为控制夹带的一种有效手段。因为浸出液中的固体颗粒很容 易吸附在这种装置聚结介质的表面，而使其失去功能，除非经常清洗 聚结介质。洗铁工艺简单流程LOE11级萃取；E22级萃取；S反萃；W水洗；PLS浸出液；Raff萃余液；LE电解贫液；RE反萃富液；L0负载有机相；WLO水洗负载有机相;EW bleed+ water一弱酸水溶液德众化学八 浸出过程中添加剂对萃取的影响阻垢剂 在浸出液中经

23、常加入一些阻垢剂，消除CaSO4、MgSO4结 晶物的生成。这些阻垢剂的化学组成一般都是有专利配方的，常用的 成分主要有聚丙烯酸酯、聚磷酸盐、磺化的琥珀酸盐和一些阳离子型 的有机聚合物。这些阻垢剂一般不被萃取，但会溶解在有机物中或吸 附在油-水界面，可以通过夹带或溶解在有机相中传递。这些阻垢剂 对电积没有影响，但会影响分相和萃取动力学。如果溶解在有机相中， 可能萃取一些杂质成分并把这些成分带到反萃段。聚丙烯酰胺絮凝剂 在液固分离或浸出液澄清过程中加入的聚丙 烯酰胺絮凝剂会随浸出液一起进入铜系统。聚丙烯酰胺絮凝剂不被羟 肟萃取。非离子或阴离子型的絮凝剂一般不会引起问题，除非在浸出 液中的浓度大于

24、5mg/L。90%以上的絮凝剂会吸附在固体颗粒上而不 会留在浸出液中。阳离子型的絮凝剂会在萃取过程中加速污物的生 成。因此要避免过量加入，特别是在浸出液澄清时，吸附固体所要的 絮凝剂量很小。九 第三相的产生及研究任何溶剂萃取系统经长时间运转之后均有第三相产生，浸出液中 固体悬浮颗粒的存在是形成第三相的一个主要原因。研究显示第三相 是分散带与絮凝物组成的乳化层。当乳化层增长速度过快，甚至会充 斥萃取箱致使无法分相而造成停车。第三相形成的原因主要有以下几 个方面：（1）混合室搅拌速度过快，造成有机相乳化；（2）浸出液澄清效果差或过滤不彻底；（3）絮凝剂添加过量随浸出液一起进入萃取系统；（4）浸出过

25、程中残留氧化剂造成有机降解；（5）杂质及悬浮颗粒累积。然而，第三相的形成并不总是一个负面的情况，少量界面第三 相有助于分相和降低夹带。但当大量第三相形成并在体系中运行时， 必须经常清理，否则当第三相携带有机相进入萃余液和电解液会造成 有机消耗加大。电解液中有机相达到一定含量还会使沉积的阴极铜变 色和阴极铜黏在不锈钢阴极板上难剥板。 溶剂萃取中第三相的处理（1）液泛的处理一般可采取降低有机浓度、流量及流比；（2）悬浮物或浮渣的处理常常用孺动泵从澄清室界面被吸出， 进入第三相处理槽。然后加入适量的专用黏土进行混合，再用离心机 或压滤机来分离黏土和有机相，处理后的有机相重新补入萃取系统。十 萃取系统

26、黏土处理有机相1、活性黏土 黏土主要是以膨润土为原料，经酸化处理、水漂洗、高温焙 烧、粉碎等一系列工艺制得。酸化处理可以从黏土的晶格中浸出某 些元素（如 Na、Ca 等），使之产生较大的表面积；然后用水进行漂 洗，除去酸化后产生的杂质及其游离酸；再经高温焙烧，脱出其中所 含的有机物和水分，疏通内部孔径，增强其吸附功能。在处理萃取系 统有机相中所使用的黏土不是原矿黏土，而是添加了多种活性成分的 黏土。在黏土中添加特定的活性氧化物，可以大大提高黏土的活性。市场上所售粘土的种类很多，价格也不等。其中干法生产的粘土 只是由原矿土粉碎而成，这种粘土价格相对便宜。使用这种粘土处理 有机相只起到助滤作用，不

27、能选择性地脱除有机相中的杂质。处理铜 萃取有机相必须用湿法生产的粘土，并添加一定的活性氧化物。2、萃取系统为什么需要黏土处理当萃取系统运行一段时间后，其中的有机相将会被某些杂质污 染。这些成分包括：（1）有机相降解所产生的杂质；（2）浸出液中衍生出的有机腐植酸及固体悬浮颗粒；（3）在浸出过程中所使用各种化学品的残留物，例如：絮凝剂、浸 出助剂和过滤助剂等；（4）进入系统的其它杂质，如：清洁剂或不慎进入萃取系统的润滑油等。这些杂质具有表面活性特征，很容易吸附在有机相-水相界面。 在液滴聚结时，能阻碍液滴之间膜的变薄，降低膜消失的速度，导致 相分离速度减慢、夹带量增多、系统的处理能力降低。并且萃取

28、剂的 萃取和反萃动力及铜的回收率也会下降。此时需要使用专用活性黏土 处理有机相，脱出其中的极性杂质，解决以上问题。3、黏土处理如何进行黏土处理通常是黏土与萃取系统中的负载有机相混合，进行短时 间搅拌，然后采用沉淀或压滤方法分离黏土和有机相。使用过的黏土 会含有一部分有机相，但不能够回收，由此将会造成一定量的有机相 损失。黏土添加量依据萃取剂降解的程度来确定，黏土用量越大，有 机相损失就会相对多一些，黏土的一般用量在 58%之间。若采用沉淀的方法分离黏土与有机相，大约混合10 分钟就可以。 但如果采用压滤的方法分离黏土与有机相，混合时间为 20 分钟左右。4、黏土处理有机相注意的事项1、需要对黏

29、土处理前后有机相的相分离情况及萃取动力进行测 定；2、黏土处理后，不能用稀释剂洗涤黏土滤饼回收萃取剂，因为 这样会把污物重新带回萃取系统；3、黏土的使用量不可过多，因为过量黏土会吸附萃取剂，造成 有机相损失的加大；4、活性黏土的吸附性很强，如果放置太久或受潮会失去活性。九 消除萃取系统有机物杂质的其它途径a、水/甲醇洗涤在酸性水溶液中用1020% (V/V)甲醇洗涤有机相可脱除系统 中的低分子有机物，但这种方法极少采用。b、用硅藻土或珍珠岩过滤这些产品比活性黏土要便宜些，如果只想从有机相中脱除固体颗 粒，采用这种方法是比较经济的，但是不能选择性脱除有机污物。c、在有机相中加入细沙在萃取剂降解十

30、分严重时，可往有机相中加入一定量不含泥土的 细沙，使降解的有机相与细沙形成稳定的第三相，比较容易清理出槽。夹带是由于两相接触时部分液滴分散过细造成，液滴越细小，依 靠重力从另一相中分离出来的过程越缓慢，在澄清室的停留过程中， 许多细小液滴来不及分出而被带入下一级。因此要减少夹带，从根本 上要解决的问题是避免过细液滴的生成。造成液滴过细的主要原因 有：（1）搅拌浆设计或操作不当。桨叶的剪切力过大就会产生过细 的液滴。（2）有的混合-澄清槽的连接管开口位置不当。空气卷入混合室， 而且时有时无，导致室内液流起伏，造成潮涌现象，使两相分散状态 发生变化，产生过细液滴。同时水、有机相、空气的混合还会行成

31、乳 化现象，将导致严重夹带。（3）连续相的选择。两相混合时，分散相总会产生一些极小的液滴，在澄清槽中不能从连续相中分离出来而夹带进入下一工序。十一 有机溶剂损失的主要形式及原因萃取剂损耗直接影响着工厂的生产成本。萃取剂的损失主要有四个方面的原因：溶解、降解和挥发损失；跑、冒、滴、漏等机械形 式的损失；水相夹带损失；界面污物夹带损失。1、溶解、降解和挥发损失溶解、降解和挥发损失不是有机溶剂损失的主要形式，所占的比 例很小。溶解损失 肟类萃取剂和溶剂油的混合物在水溶液中的溶解度均小于5ppm，尽管浸出液的处理量大，但溶解损失是有限的。降解损失 萃取剂的化学性质相对来说是比较稳定的。但在浸出 液成分

32、复杂的情况下，萃取剂会发生降解，如浸出液中含有 NO3-、 MnO4-等。挥发损失 萃取剂本身是难挥发的物质，溶剂油的挥发性相对要 大一些，萃取剂主要是通过溶剂油挥发时被夹带而损失的。温度偏高 一些，会有利于萃取，但所造成的挥发损失也会增大。相对来说，在 夏季萃取剂和溶剂油挥发要比在冬天略高一些。这三种形式的损失取决于有机溶剂本身的物理和化学性质。损失量比较小，损失后也难以回收。2、跑、滴、漏等机械形式的损失有机溶剂不具有腐蚀性，滴漏现象很少，而跑冒现象比较容易发生。机械形式的损失主要分两种：（1）液面水平超过了澄清槽的高度而逸出，发生这种现象的原因 可能是操作流速过大、排液流通口堵塞、局部泵

33、抽送力不足等。防范 的措施是根据箱体体积控制适当的流速，定期对萃取工序的各个环节 进行维修护理，特别是检查泵的工作情况。（2）两相还来不及分离，有机相就从水相出口排出。产生的原因 是分相过慢或者由于流速过大。解决的方法是：定期对循环有机相采 用活性粘土进行净化处理，以加快两相分离速度，减少分离时间，同 时根据分相速度调整流速，使两相在澄清槽中有足够的停留时间而得 以充分的分离。3、水相夹带损失水相（包括萃余液和反萃液）夹带有机相损失属于物理损失，它 是有机溶剂损失的主要形式之一，其主要原因有： 分相时间不够 有机相和水相在充分混合以后，需有足够的时间才 能使两相完全分离，如果流速太快，使两相在

34、澄清室中停留时间不够， 就达不到完全分离的效果。表面活性物质 萃取循环过程中，萃取剂和煤油的降解产物会在有 机相中积累，这些物质具有表面活性的特征，只要很低的浓度就会在 相界面上积聚，使界面张力下降，液滴难以聚结，容易造成乳状液的 形成。搅拌强度 从萃取动力学角度来说，搅拌强度越大，两相混合就越 均匀，CU2+在两相界面上的扩散速度就越快。但搅拌强度过大，液滴 就会越细，依靠重力从另一相中分离出来的过程越缓慢，造成夹带越 多。过高的混合速度还会使空气进入混合室，引起有机相乳化。 操作容量 萃取剂的操作容量越大，需要使用过程中配制出萃取 剂的浓度就越高，有机相的粘度也越大，所造成水相夹带有机相现

35、 象也会越严重。适宜的操作是将萃取剂浓度配制在20% (V/V)以内。 4、界面污物夹带损失界面污物是指在萃取过程中出现的由有机相、水和固体微粒组成 的稳定乳化物，存在于两相界面之间并向两相扩张，这是一种油包水 型的乳状液，其中含有 75%左右的有机相。界面污物夹带损失和水相夹带损失是非常相似的，只是类型不同 而已，界面污物产生的原因很复杂，主要取决于浸出液的组成。此外， 界面污物的生成与有机相组成、操作方式等因素也有一定的关系，主 要的影响因素有以下几种：浸出液中的有机碳 堆场底部在筑堆以前如果没有对草皮、树根 进行清除，这些物质在酸性水的影响下会分解生成具有很强表面活性 的腐植酸，这类有机

36、酸即使在很低浓度(5ppm时)的情况下，对 界面污物的形成也会产生很大的影响。浸出液中的固体颗粒 浸出液中的固体悬浮物对相界面污物的产 生有非常明显的影响，它对污物的发展起一种促进的作用，一旦 被吸附在界面污物上，将成为一种稳定的乳化物。此外，浸出液中的Fe (OH) 3和SiO2等胶体的影响也不容忽视，由于胶体物质本身带电荷，具有很强的吸附性，对乳状物形成也起到了促进作用。十二常用的系统配置2Ex1 S最常用于堆浸和废矿石的浸出系统中。这种配置适合于中-低铜品位的浸出液，整个系统的投资低。2Ex2S适合于服务期长、含铜量大于 7g/L 的浸出液，也适合于含铜低同时PH值较低（小于1.2）的浸

37、出液。第二段反萃降低了 有机相中的铜含量，提高了铜转移量。3Ex2S对极高铜品位（20g/l）的浸出液是最佳系统配置。带洗涤段萃取系统 当浸出液含铁、氯化物和锰时，增加洗涤段处 理负载有机相，可降低夹带进入电解槽。串-并联回路 可解决浸出液中铜品位逐渐下滑的问题，使铜的产 量最佳化。但萃取剂的损耗可能会增加，铜的回收率会有些下降。十三 混合室中连续相的选择相连续性是指在有机相与水相的乳相液中两相的分散状况或混 合状况。水相连续是指有机相呈小液滴分散在连续的水相中，有机相 连续则是水相以液滴分散在连续的有机相中。萃取过程中的相连续性 决定了乳化液进入澄清室后相夹带的情况以及界面絮凝物的状态。因

38、此萃取作业过程中必须对混合室中相连续性控制给予充分重视。原则上说，负载有机相出口应保持水相连续，以减少有机相中夹 带的水相。反之，萃余液出口应为有机相连续相，以降低有机相的损 失。因此，各级萃取的连续相应是不同的。反萃则以有机相连续为最 好。这样可以保持反萃液的清洁，保证产品的质量。保持相连续的方法一是启动混合槽时搅拌桨应在分散相中，再是 保持混合槽中连续相的体积大于分散相。在生产过程中，后者是主要 的方法。即使开车时连续相的选择是正确的，运行过程中有时会发生 “相倒转”，即连续相变为分散相、分散相变为连续相。因此，在运行 中需对相连续情况进行监控。最常用的鉴定方法是测量电导率，水相 连续电导

39、率高于有机相连续。混合室常用相连续方式来降低夹带E1 （有机相出口）：水相连续水相进入反萃段或洗涤段。目的是减少负载有机相夹带E2 （萃余液出口）： 有机相连续 有机相损失。反萃段：有机相连续电积系统。减少萃余液夹带有机相造成减少电解液夹带有机相进入水相、有机相连续如下图所示：有机相有机相连续*小液珠为水相水相连续*小液珠为有机相十四 电电积中存在的问题主要是由于萃取系统操作不当所引起的，包 括：（1）电解液夹带有机相的含量达到一定的程度会使沉积的阴极 铜变色。此时需要改进反萃参数，并结合采用电解液除油，使电解液 中有机相的含量控制在10ppm以下。（2）铁的转移进入电解槽会降低电流效率，可以

40、增加洗涤段处 理负载有机相来降低转移进入电解液中铁的含量，或采用电解液分流 来维持电解液中铁的含量。也可适当提髙浸出液终点PH值，让浸出 液中一部分铁先沉淀下来。（3）萃取系统中氯离子转移过多将会腐蚀不锈钢种板，并且使 沉积的阴极铜黏在不锈钢阴极板上难剥板。另外，电解液中的酸度过高，阳极的寿命就会缩短，一些铅就会 溶解在电解液中，然后沉积在阴极上面，影响铜的质量。电解液的循环速度必须与电流和要求的电解尾液含铜量相配合。 若电流密度高，而电解液循环速度过小，就会造成阴极附近铜离子补 充不足而增大浓度差极化的现象。反之，若电流密度低，而电解液循 环速度过大，又会使电解尾液含铜量超过规定范围，降低铜

41、的收率。十五 粒子形成的原因（1）阴阳极相对面积大小不适当；阳极的面积要比阴极面积略 小，否则阴极周边容易生长粒子或凸瘤。若阳极面积过小，电流在阴 极上只能分布于阳极相对的区域，使阴极的实际电流密度比要求的 高，这就易引起阴极长粒子。一般始极片厚为11.5m m,长度较阳 极长3040mm，宽度较阳极宽4060mm。（2）装槽时阴阳极没有对正或极距偏差过大；阴极边缘距阳极 边缘太近处易长粒子。如果阴极两面至相对阳极距离不同，因而电流 密度也不同，距阳极近的一面电流密度过大也会长粒子。（3）阳极或始极片发生弯曲变形，或始极片上原来就长粒子， 均易导致阴极长粒子。（4）槽内个别电极导电不良，使其他

42、电极电流密度增大，会引 起生成粒子。（5）电积条件控制不当。如电解液中铜离子含量过低，而电流 密度过高时，阴极会出现铜粉或海绵铜。这时应当调整电解条件，最 好将铜阴极从电解槽取出，清洗除去已生成的铜粉，再重新入槽电解。 否则，继续沉积的金属铜将会包住铜粉而形成粒子。（6）添加剂。使用瓜尔胶可以使产出的阴极铜结构致密，表面 平整光滑，少长粒子。添加数量根据各厂情况而异,大致为100300g/t 铜，加入量过多，不仅会增加电解液的电阻，而且会导致产出的阴极 铜发脆。十六客户案例分析案例1:某工厂用铜冶炼产出的烟道灰做原料经酸浸获得含铜料液， 使用改性的醛肟萃取剂。铜萃取系统投产半年，有机相浓度由最

43、初的 25%降低为10%以下，生产每吨铜萃取剂消耗高达40Kg以上。通过 对有机相成分的分析，发现其中水杨醛的含量高达15%，由此推断 有机相降解是由于其中的水杨醛肟水解为水杨醛所造成的。肟类萃取剂在萃取段几乎不发生水解，在反萃段高酸的条件下， 醛肟萃取剂才会发生水解。其反应如下：Ohlon oH 十 HO 高醱高那+ NHQH影响萃取剂水解的因素主要是反萃液中硫酸的浓度和温度。任何 一个因素的增加都会导致酸水解速度的加快。通过了解，得知该工厂 为提高有机相的铜净传递能力，一直将反萃液的酸度控制在250g/L 左右；并为防止反萃段硫酸铜结晶的形成，控制进入反萃过程电积贫 液的温度在60C左右；

44、反萃液高酸、高温造成了萃取剂的水解。此外，醛肟的水解速度快于酮肟，据试验分析表明，在含 Cu 35g/L、H2SO4160g/L的模拟电解液中连续混合三周，醛肟的降解速 度比酮肟高一倍。案例 2：某工厂用电镀泥作原料经酸浸获取含铜料液，萃取系统投产 一年后，萃取回收率急剧下降，有机相浓度由最初的25%降低为 8% 左右。我们通过对浸出液和电积液分析，发现其中均含有大量硝酸根。 有机相降解正是由于萃取剂与溶液中硝酸根发生反应所造成的。在酸性条件下，硝酸根与铜萃取剂（羟肟）会发生硝化反应，生 成相应的硝基羟肟。反应机理如下：HNQ + H+NO2+ + H2OOH NOHR羟肟硝基羟肟硝化后的萃取

45、剂萃取能力很强，但很难进行反萃，即便是用 200g/L 的硫酸溶液也难将其中负载的铜反萃下来。对于常规的电解 液反萃系统而言，硝化后的萃取剂无法再生，所以已经基本丧失再萃 取的能力。硝酸根不仅可以与萃取剂硝化反应，并且会氧化萃取剂，加速萃 取剂的降解。在酸性较高的条件下，no3-对萃取剂的氧化破坏作用 很强，有些萃取剂未发生硝化就已被氧化降解。低酸度情况下，硝酸 根对萃取剂的硝化作用占优势，氧化降解相对较慢；而高酸度情况下， 氧化降解速度较快。对于含有硝酸根的浸出液，可采取以下途径降低NO3- 对萃取剂的破坏： 可适当调高进入铜萃取系统料液的 PH 值，降低在萃取段中NO3- 对萃取剂的氧化作

46、用。 加强负载有机相洗涤，减少NO因夹带进入电积系统。案例3：某工厂用含铜钻精矿做原料经酸浸获取含铜料液，系统投产 一年后，有机相浓度由最初20%降至8%左右。通过对电积液成份分 析，发现其中锰离子的含量高达1g/L以上。有机相降解正是由于电 积液中的锰离子氧化萃取剂所造成的。肟类萃取剂不萃取锰，但浸出液中的锰会随着夹带转移到电解液 中。在电解槽中，锰会在阳极上被氧化成MnO4-和Mn3+，这些离子 具有极强的氧化性，可氧化稀释剂和萃取剂，造成有机相严重降解。 MnO4-被还原成低价态后，电积时在阳极又能被氧化成MnO4-,进而 继续氧化萃取剂，破坏有机相，并在电积槽内形成恶性循环。若不采 取

47、相应措施，萃取剂有机相最终将被完全破坏。电解液中有一定量的铁可控制MnO4-的形成，极大地降低因锰存 在所照成的有机相降解。可采取以下措施降低锰对有机相的破坏：1、加强洗涤负载有机相，尽量减少Mn2+因夹带进入反萃体系， 进而进入电积系统。2、当Mn已转移到富铜电解液后，应使电解液中的Fe:Mn= (810) :1，减少Mn对萃取剂的氧化。值得注意的是，如果铁过多地进入了电解系统，虽然有利于抑制 锰离子被氧化，但Fe2+和Fe3+分别在阴极和阳极的氧化并还原不断 反复进行，不但会直接消耗电能，而且Fe3+能使沉积的阴极铜重新溶 解，使电流效率降低。案例4：某工厂用氧化铜矿经堆浸而获得含铜料液，

48、系统配置为两级 萃取+级反萃。萃取系统投产数月后，萃取系统絮凝物大量产生， 夹带严重。通过对浸出液成分的检测，发现其中硅的含量高达5g/L 以上。萃取系统絮凝物大量产生正是由于料液中可溶硅含量过高所引 起的。由于该工厂的矿石含有硅酸盐矿物，在浸出过程中，硅会溶解进 入浸出液。硅在溶液中以多聚体存在，会在有机相-水相界面形成一 层硅胶。有机相对含硅的浸出液十分敏感，两相接触过程中很容易形 成稳定的乳化物。在铜萃取操作过程中，如果不能很好控制有机相连 续，并会将杂质带入反萃段。当浸出液中有可溶硅存在时，通常运行 有机相连续而不是水相连续，便于絮凝物在相界面聚结，及时捞出。案例5：某工厂用氧化铜矿堆

49、浸而获得含铜料液。系统投产数月后， 絮凝物大量产生，充满整个澄清室，最终被迫停产。通过对浸出液成 分的分析，发现其中有机碳的含量高达40mg/L。萃取系统絮凝物大 量产生正是由于浸出液中有机碳含量过高所造成的。通过多方面查找，发现浸出液中腐殖酸的含量很高。浸出液中的 腐殖酸具有很强表面活性特征，这类有机酸即使在很低浓度（5ppm） 的情况下，对界面污物的形成也会产生很大的影响。案例 6：某工厂用电镀 ABS 为原料经酸浸获得含铜料液。铜萃取系 统运行期间一直往有机相中补加萃取剂，以调节有机相的萃取能力。 系统运行两年后有机相夹带严重，分相困难。通过对有机相的检测， 发现其粘度较大，分相过程中有

50、机相挂壁现象严重。经了解，由于该 工厂所用原料特殊，进入萃取系统的料液很清澈，系统运行过程中一 直未有絮凝物产生。有机相粘度大正是由于其中降解成分未能从有机 相中分离出来所造成的。在铜萃取系统中，如不能将已降解成分从有机相中清理出槽，会 造成有机相粘度增大，夹带严重，并会降低萃取系统的处理能力。若 继续往有机相中添加萃取剂，只会加大有机相的粘度，最终致使有机 相乳化。针对降解严重的有机相，可以往有机相中添加少量不含泥土 的细沙或脉石矿粉，使有机相中已降解的成份与这些细微的固体颗粒 结合形成稳定的第三相，再将产生的第三相清理出槽，可降低有机相 的粘度。案例 7：某工厂用含铜金精矿经焙烧-浸出-萃

51、取-电积产出阴极铜。铜 萃取系统运行过程中，澄清室底部沉淀大量乳黄色粘稠状的物质，有 机相呈墨黑色，无法分相。经查找原因，确认是浓硫酸流入了负载有机相贮槽。萃取剂和稀 释剂都属于碳氢化合物，一旦与浓硫酸接触，有机相立即炭化。炭化 后的有机相粘度很大，分相困难，并且很难进行处理，使用活性粘土 处理也不能将炭化后的有机相脱除。案例 8：某工厂用线路板蚀刻液为原料萃取-浓缩生产硫酸铜结晶。萃 取系统充槽过程中，发现有机相乳化成牛奶状。经分析，确认为在充 槽过程中，用自来水充入混合-澄清设备，造成有机相乳化。羟肟萃取剂属于酸性萃取剂，充槽过程中应先用 PH=1.52.0 稀 酸溶液代替料液充入混合-澄

52、清设备。若直接用自来水代替，便会造 成有机相乳化。遇到上述问题，只需往水相中补入少量硫酸，将PH 调整为 1.52.0之间即可。十七 铜萃取系统有机相简单中控检测1、萃取剂铜饱和萃取容量的测定(1)用移液管移取10ml萃取剂，用260#溶剂油稀释至100ml, 使其含量为10% (V/V) 。( 2)配置铜离子含量 60.2g/L 铜标准溶液，调整 PH=22.5 之 间，铜离子含量记为 C0。(3)将配置好的有机相与等体积的铜标准溶液置于250ml的分 液漏斗中，充分振荡3min，静置分相，分出水相(萃余液)，测出 萃余液中铜的含量(以g/L表示)。有机相继续用等体积的铜标准溶 液混合振摇，

53、分出萃余液，测出萃余液中铜的含量，重复以上步骤四 次，直至萃余液中铜的浓度与铜标准溶液浓度几乎相等时(即铜的饱 和萃取)，每次萃余液中铜的含量分别记作C2、C3、C4。则每 次萃取铜负载量分别为：C0-C1，C0-C2, C0-C3, C0-C4。萃取剂的铜 饱和萃取容量为： C=( C0-C1) +( C0-C2) +( C0-C3) +( C0-C4)。2、系统运行有机相的铜负载量测定(主要检测负载有机相和再生有 机相中铜含量)(1) 配置硫酸含量为 180g/L 左右的反萃液，冷却至室温。(2) 取100ml萃取系统中正在运行有机相与等体积的反萃液置 于250ml的分液漏斗中，充分振荡3

54、min，静置分相，分出水相，测 出反萃液中铜的含量(以g/L表示)。有机相继续用等体积的铜标准 振摇，分出反萃液，测出反萃液中铜的含量，重复以上步骤，将有机 相中铜完全卸载，反萃液中铜的含量分别记作cc2、c3则有机相 中铜的负载量为：C=C1+C2+C3o3、萃取系统运行有机相有效成分含量的测定(1 )取100ml萃取系统中正在运行有机相与等体积的反萃液置 于250ml的分液漏斗中。参考操作2,将有机相中铜完全卸载。(2)参考操作1,测出卸载后有机相的铜饱和萃取容量。依据 1% (V/V)的 DZ988N (或 LIX984N)铜萃取容量为 0.510.54 g/L(可取0.53 g/L),可推算出系统有机相的有效成分含量；若系统运 行为改性的醛肟萃取剂，依据1% (V/V)醛肟萃取剂的铜萃取容量 为0.560.60 g/L (可取0.58 g/L)，可推算出系统有机相的有效成 分含量。