极化与混合电位理论

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1、第第3 3章章 极化与混合电位理论极化与混合电位理论 （腐蚀动力学）（腐蚀动力学）3.1 电极的极化现象（自学）电极的极化现象（自学）3.2 电化学极化和浓度极化（自学）电化学极化和浓度极化（自学）3.3 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位3.4 腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化行为3.5 伊文思极化图及其应用伊文思极化图及其应用3.6 电化学腐蚀阴极过程电化学腐蚀阴极过程 热力学原理研究的是金属或合金在腐蚀热力学原理研究的是金属或合金在腐蚀介质中的腐蚀倾向，无法解释腐蚀速率介质中的腐蚀倾向，无法解释腐蚀速率的问题。的问题。在腐蚀的金属电极系统中，往往同时有在腐蚀的金属电极系统中，往

2、往同时有两个或两个以上的反应同时发生，它们两个或两个以上的反应同时发生，它们之间存在着耦合作用。研究腐蚀动力学，之间存在着耦合作用。研究腐蚀动力学，就要逐步研究电极表面多个电极反应同就要逐步研究电极表面多个电极反应同时发生时的动力学。时发生时的动力学。3.3 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发生。在理想条件下，电极表面只有一个电极反应发生。从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的。例如，金属在相应的盐溶液中就不会发生蚀的。例如，金属在相应的盐溶液中就不会发生腐蚀，而是建立起热力学的平衡状态。腐蚀，而是建

3、立起热力学的平衡状态。实际体系中，由于腐蚀介质中去极化剂的存在，实际体系中，由于腐蚀介质中去极化剂的存在，使金属和去极化剂总是能构成腐蚀原电池而发生使金属和去极化剂总是能构成腐蚀原电池而发生腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，铁发生溶解，而腐蚀。例如，铁浸入稀硫酸中，铁发生溶解，而同时发生氢气的析出。同时发生氢气的析出。混合电位理论混合电位理论（1）任何电化学反应都能分成两个）任何电化学反应都能分成两个或多个局部氧化反应和局部还原反或多个局部氧化反应和局部还原反应；应；（2）在电化学过程中，不可能有静）在电化学过程中，不可能有静电荷积累电荷积累2,1,2,1,ccaaiiii电极反应的耦合电极反应的耦

4、合 在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一在一个孤立的电极上同时以相同的速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应个阳极反应和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应，相的耦合。这两个耦合的反应又称为共轭反应，相应的体系成为共轭体系。应的体系成为共轭体系。如果阳极反应的平衡电位是如果阳极反应的平衡电位是1 1，阴极反应的平，阴极反应的平衡电位是衡电位是2 2，则耦合后的结果将得到新的电极，则耦合后的结果将得到新的电极电位电位，并且，并且12混合电位理论的推广混合电位理论的推广多电极体系多电极体系 由两种以上金属组成的腐蚀原电池系统称为多电极腐蚀原由两

5、种以上金属组成的腐蚀原电池系统称为多电极腐蚀原电池系统，工程上很多不均匀合金以及多金属组合体系都电池系统，工程上很多不均匀合金以及多金属组合体系都是典型的多电极腐蚀原电池系统。是典型的多电极腐蚀原电池系统。判断该系统中各个电极的极性以及腐蚀电流的大小，不仅判断该系统中各个电极的极性以及腐蚀电流的大小，不仅有理论意义，而且有重大的实际价值。有理论意义，而且有重大的实际价值。多电极腐蚀电池的方法也可以利用混合电位理论：多电极腐蚀电池的方法也可以利用混合电位理论：（1）短路的多电极系统中，各个电极的极化电位都等于该）短路的多电极系统中，各个电极的极化电位都等于该系统的腐蚀电位。混合电位处于各个电极反

6、应中最高的电系统的腐蚀电位。混合电位处于各个电极反应中最高的电极电位和最低的电极电位之间，对于任何一个反应来说，极电位和最低的电极电位之间，对于任何一个反应来说，如果其初始电极电位高于混合电位，将作为阴极，而低于如果其初始电极电位高于混合电位，将作为阴极，而低于混合电位将作为阳极。混合电位将作为阳极。（2）当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流）当多电极系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流。等于总的阴极电流。jcjjajii3.4 腐蚀金属电极的极化行为腐蚀金属电极的极化行为 对处于自腐蚀状态的电极施加外部电流使对处于自腐蚀状态的电极施加外部电流使腐蚀电极发生极化。金

7、属腐蚀的阳极溶解腐蚀电极发生极化。金属腐蚀的阳极溶解反应一般都是活化控制的，浓度极化的影反应一般都是活化控制的，浓度极化的影响不显著，而去极化剂的阴极还原过程既响不显著，而去极化剂的阴极还原过程既可能由活化极化控制，如氢离子还原，也可能由活化极化控制，如氢离子还原，也可由浓度极化所控制，如氧气的还原过程。可由浓度极化所控制，如氧气的还原过程。3.4.1 活化极化控制的腐蚀体系的极化行为活化极化控制的腐蚀体系的极化行为3.4.2 阴极过程由浓度极化控制时腐蚀金属阴极过程由浓度极化控制时腐蚀金属电极的极化电极的极化3.4.3 理想极化曲线与实测极化曲线理想极化曲线与实测极化曲线 理想极化曲线：是指

8、理想电极上得到的曲线。理想电理想极化曲线：是指理想电极上得到的曲线。理想电极是指电极上只发生一个电极反应，而且处于极化状极是指电极上只发生一个电极反应，而且处于极化状态时电极上仍然只发生原来的那个电极反应的电极。态时电极上仍然只发生原来的那个电极反应的电极。对于理想电极，开路电位就是它的平衡电位，当它作对于理想电极，开路电位就是它的平衡电位，当它作为阳极时只发生原有的阳极反应，作为阴极时只发生为阳极时只发生原有的阳极反应，作为阴极时只发生原有的阴极反应。这样当一个理想电极进行阳极极化原有的阴极反应。这样当一个理想电极进行阳极极化而另一个理想电极进行极化时，阳极极化曲线和阴极而另一个理想电极进行

9、极化时，阳极极化曲线和阴极极化曲线将从各自的理想电极的平衡电位出发，沿不极化曲线将从各自的理想电极的平衡电位出发，沿不同的途径发展，它们的交点对应的电位就是它们的混同的途径发展，它们的交点对应的电位就是它们的混合电位，过了交点以后他们仍然按各自的方向继续延合电位，过了交点以后他们仍然按各自的方向继续延伸。伸。实测极化曲线：金属腐蚀过程中，即使在最简实测极化曲线：金属腐蚀过程中，即使在最简单的情况下电极上也有两个电极反应耦合，这单的情况下电极上也有两个电极反应耦合，这时候测得的电极电位为混合电位。通过外加电时候测得的电极电位为混合电位。通过外加电流实验测得的这种实际体系的极化曲线，成为流实验测得

10、的这种实际体系的极化曲线，成为实测极化曲线。实测极化曲线。实测极化曲线，是从混合电位开始，分别向阴实测极化曲线，是从混合电位开始，分别向阴极或阳极进行扫描，所得到的曲线是理想极化极或阳极进行扫描，所得到的曲线是理想极化曲线的组合。曲线的组合。理想极化曲线的绘制方法理想极化曲线的绘制方法 理想极化曲线是不能直接测量出来的，它是测得实测极化曲线理想极化曲线是不能直接测量出来的，它是测得实测极化曲线的基础上得到的。的基础上得到的。1、根据实验数据的计算绘出理想极化曲线、根据实验数据的计算绘出理想极化曲线 析氢腐蚀一般测量氢气发生量析氢腐蚀一般测量氢气发生量 吸氧腐蚀一般测量金属腐蚀量吸氧腐蚀一般测量

11、金属腐蚀量 2、实测极化曲线的外推法、实测极化曲线的外推法 外推法的优点是可以避免繁杂的实验操作，只需测出实测外推法的优点是可以避免繁杂的实验操作，只需测出实测极化曲线的数据，通过作图就可得到理想极化曲线。缺点是在极化曲线的数据，通过作图就可得到理想极化曲线。缺点是在小电流密度范围内用外推法作图时会产生较大误差，而且它只小电流密度范围内用外推法作图时会产生较大误差，而且它只适用于活化极化控制的体系。适用于活化极化控制的体系。3.5 伊文思腐蚀极化图及其应用伊文思腐蚀极化图及其应用3.5.1 伊文思腐蚀极化图伊文思腐蚀极化图 腐蚀极化图，是一种电位腐蚀极化图，是一种电位-电流图，它把表征腐蚀电流

12、图，它把表征腐蚀电池特征的阴、阳极理想极化曲线画在同一张图电池特征的阴、阳极理想极化曲线画在同一张图上，忽略电位随时间变化的细节，将极化曲线画上，忽略电位随时间变化的细节，将极化曲线画成直线的形式。成直线的形式。RPPIAcaececorr,IPAA 阳极极化率IPcC 阴极极化率rACaece,3.5.2 伊文思腐蚀极化图的应用伊文思腐蚀极化图的应用（1）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系）腐蚀速度与腐蚀初始电位差的关系（2）极化性能对腐蚀速度的影响）极化性能对腐蚀速度的影响ACPP CAPP CAPRPR 3.5.3 多电极腐蚀电池的图解计算多电极腐蚀电池的图解计算 图解方法，是以下列规律为出

13、发点：图解方法，是以下列规律为出发点：（1）短路的多电极系统中各个电极）短路的多电极系统中各个电极的电极电位都等于该系统的电极电位。的电极电位都等于该系统的电极电位。（2）当多电极系统处于稳定状态时，）当多电极系统处于稳定状态时，系统中的总的阳极电流等于总的阴极系统中的总的阳极电流等于总的阴极电流。电流。按照每一个电极的面积把该电极单按照每一个电极的面积把该电极单独存在时测得的电位电流密度曲线重独存在时测得的电位电流密度曲线重新绘制在电位新绘制在电位-电流强度的总图中。电流强度的总图中。各个电极的阴极极化曲线还是阳极各个电极的阴极极化曲线还是阳极极化曲线与直线极化曲线与直线cs相关，就决定该相

14、关，就决定该电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极电极在多电极腐蚀电池中是作为阴极还是阳极。还是阳极。某一电极的极化率越小（或其面积比越大），即某一电极的极化率越小（或其面积比越大），即极化曲线越平坦，则该电极对其它电极极性的影响越极化曲线越平坦，则该电极对其它电极极性的影响越大。大。增加增加H2O2的浓度为什么会改变的浓度为什么会改变Al、Cd的极性？的极性？溶液为含有不同浓度双氧水的溶液为溶液为含有不同浓度双氧水的溶液为3%氯化钠溶液，电氯化钠溶液，电极体系为锌、铝、镉、铅、铂组成的五电极腐蚀体系。极体系为锌、铝、镉、铅、铂组成的五电极腐蚀体系。增加增加Pt片的面积片的面积为什么会改变为什么会改变Al、Cd的极性？的极性？溶液为含有溶液为含有0.15%过氧化氢的过氧化氢的3%氯化钠溶液，电极体氯化钠溶液，电极体系为锌、铝、镉、铂组成的四电极腐蚀体系，锌、铝、系为锌、铝、镉、铂组成的四电极腐蚀体系，锌、铝、镉的电极面积都为镉的电极面积都为4cm2.