热塑性弹性体邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法-全国橡胶与橡胶

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1、编制说明项目名称：热塑性弹性体 邻苯二甲酸酯的测定气相色谱/质谱法计划编号：20151896-T-606编制单位：浙江三博聚合物有限公司编制时间：2016年1月-2016年9月项目概况1、标准来源根据国家标准化管理委员会下达2015年第二批国家标准制修订计划的通知（国标委综 合201552号）要求，由浙江三博聚合物有限公司负责，宁波出入境检验检疫局、嵊州市产 品质量监督检验所以及宁波市石油化工行业协会参与起草热塑性弹性体邻苯二甲酸酯的 测定气相色谱/质谱法，项目计划编号为20151896-T-606由全国橡胶与橡胶制品标准化 技术委员会归口。2、目的和意义（1）邻苯二甲酸酯的毒性及分布邻苯二甲

2、酸酯（phthalate菠文缩写PAEs），邻苯二甲酸酯的分子量从邻苯二甲酸二甲 酯（DMF）194.2到邻苯二甲酸二（十三烷基）的530.8不等。碳链长度小于等于8的多是 单种化合物，大于8的多是异构体混合物，化合物上所带的烃基的不同决定了PAEs的物化 性质、毒性和环境特性。PAEs是一类增塑剂，主要用于生产橡胶，塑料、润滑剂、粘合剂、涂料、高分子助剂、 E印刷油墨用软化剂及电容器油等，由于他们的兼容性和软化能力，尤其广泛地应用在软质的 聚氯乙烯（PVC）产品中，使用量可达总重的50%。其中尤以邻苯二甲酸二（2-乙基己酯） DEHP和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）使用得最多。邻苯二甲酸酯（PA

3、Es）作为环境激素的典型代表，能通过食物链在生物体内逐渐富集， 且可转移至下一代，具有致癌、致畸，破坏免疫和生殖功能毒性。PAEs对环境的污染已经 受到世界各国的普遍重视，其中DMP （二甲酯），DEP （二乙酯），DBP （二丁酯），BBP（J 基卞酯），DNOP （二正辛酯），DEHP （二-（2-乙基己酯）等已被美国环保署（EPA）列为首选检测污染物，欧盟也将DBP , BBP , DEHP , DNOP , DINP （二异壬酯），DIDP列为对 环境有害的物质，并规定相应限值。表1 六种邻苯二甲酸酯的中英文名称以及相对分子质量序号中英文名称CAS No.相对分子质量1邻苯二甲酸二丁酯

4、 Dibutyl phthalate (DBP)84-74-22232邻苯二甲酸丁卞酯 Benzyl butyl phthalate (BBP)85-68-72383邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 Bis（2-ethylhexy） phthal（DEHP）ate117-81-72794邻苯二甲酸二正辛酯 Di-n-octyl phthalate (DNOP)117-84-02795邻苯二甲酸二异壬酯 Di-iso-nonyl- phthalate (DI28553-12-0/685 NP)15-48-02936邻苯二甲酸二异葵酯 Di-iso-decyl- phthalate (DI26761-

5、40-0/ DP) 68515-49-1307（2）本项目的意义热塑性弹性体包含聚合物或聚合物混合物，其使用温度下的性能与硫化橡胶类似，同时 也可像热塑性塑料一样通过提高温度进行加工和再加工。热塑性弹性体主要分为以下几类:1）聚酰胺类热塑性弹性体（TPA）：由硬链段和软链段的交互嵌段共聚物组成，硬链 段为酰胺化学键，软链段为醚和（或）酯。2）共聚多酯类热塑性弹性体（TPC）：由硬链段和软链段的交互嵌段共聚物组成，主 链上是酯和醚。3）烯烃类热塑性弹性体（TPO）：由聚烯烃和通用橡胶混合物组成，混合物中橡胶互 不交联或有少量交联。4）苯乙烯类热塑性弹性体（TPS）:至少由苯乙烯和特定二烯的三段嵌

6、段共聚物组成，两个嵌段末端（硬嵌段）是聚苯乙烯，内嵌段（软嵌段或嵌段）是聚二烯或加氢聚 二烯。5）氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体（TPU ）:由硬链段和软链段的交互嵌段共聚物组成， 硬嵌段是氨基甲酸乙酯化学链，软嵌段是醚、酯或碳酸酯或其混合物。6）热塑性硫化胶（TPV）：是由热塑性材料和通用橡胶的混合物组成，橡胶在混合和 掺混过程中通过动态硫化完成交联。7）其他未分类热塑性弹性体。热塑性弹性体既具有热塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡胶的物理性能，可谓是塑料 和橡胶优点的优势组合。作为一种新型材料正在逐渐占领原本只属于硫化橡胶和部分软质塑 料的领地，电子电器、通讯与汽车行业的快速发展带动了热塑性弹性

7、体市场的高速发展。目 前热塑性弹性体已被广泛地应用在低烟无卤阻燃电线电缆料、汽车配件用料和医疗输液器具 用料等。目前国内外普遍采用气相色谱（GC）、气质联用（GC-MS）、液相色谱（LC）、液质联 用（LC-MS）对样品中的邻苯二甲酸酯进行分析，其中因气质联用（GC-MS）结合了定性 与定量的双重功能得到广泛运用，尤其是采用选择离子方式（SIM）更是提高了检测灵敏度。测定邻苯二甲酸酯的前处理根据样品的不同采用不同的方式，对塑料及橡胶采用索式提 取，液相静态萃取，超声萃取，微波辅助萃取以及加速溶剂萃取等。目前，国内外对邻苯二甲酸酯的测定标准较多，纺织品、化妆品、橡胶、涂料、鞋类、 食品、塑料及其

8、制品、电子电气产品中均有测定邻苯二甲酸酯的方法。但未见弹性体中测定 邻苯二甲酸酯的测定方法，弹性体由于其材料的特殊性（添加了白油等），以上标准并不适 合于热塑性弹性体这类材料。因此需要建立检测弹性体中邻苯二甲酸酯的标准方法，用于 弹性体生产厂家的质控，控制弹性体中邻苯二甲酸酯类的污染。3、制定本标准的过程3.L准备阶段2015年接到任务后，首先开展了大量资料调研，制定试验方案，购买试验所需药品及 相关仪器设备。2015年：阳性样品的制备（SEBS，TPO，TPU），气质联用仪方法的建立。2016年上半年：前处理条件摸索（TPO、TPU，SEBs），前处理条件包括超声、索式 抽提，加速溶剂提取，

9、微波萃取等。2016年下半年：净化条件的优化（TPO、TPU，SEBs）,沉淀分离、固相萃取分离、液 液分离。2016年下半年，方法建立，方法验证，方法征求意见等。3.Z试验验证阶段2016年，根据实验方案中需要的阳性样品，制定添加了邻苯二甲酸酯的热塑性弹性体 材料（TPO、SIS，SEBS，TPU）。本标准本打算修改采用美国消费品安全委员会官方测试 方法CPSC-CH-C1001-09.3为基础，试验首先修改采用该方法，但是试验过程中发现该方法 虽然可以有效提取热塑性弹性体中的邻苯二甲酸酯，但同时也将弹性体中的白油提取出来， 提取出来的白油在一定程度上影响检测（通过气相色谱-质谱选择离子方式

10、可以部分消除干 扰），且白油还会污染气相色谱柱，给后续检测带来困难。因此本标准增加了净化方法部分 内容。本项目对样品制备、样品前处理条件（提取方法、提取条件以及净化方法的选择）、 气相色谱/质谱（GC-MSD）测定及确证条件进行了选择。并将试验总结提交至2016年全国 橡标委标准化年会上进行讨论，并拟开展条件试验和精密度试验。完成了对不同材质、不同 厂家的热塑性弹性体进行了回收率、精密度试验，以及不同单位进行验证试验，对方法的可 行性进行验证。3.3.征求意见阶段在完成上述试验的基础上，编写了标准征求意见稿，拟下半年向橡胶标委会全体委员和 有关单位广泛征求意见，根据反馈意见，对标准进行修改和完

11、善，形成标准送审稿。拟于 2016年底在全国橡标委合成橡胶分委会标准化年会上进行讨论，根据讨论意见，对标准进 步修改和完善，形成标准报批稿。4、方法概述4.1从材料上选取有代表性的样品，用剪刀（或类似工具）将它剪碎，最大颗粒不超过厂 3 ） mm。称取0.05 8剪碎的样品，加入5mL四氢呋喃（THF ），将样品放入超声波水浴中， 超声15 min加入10mL正己烷再超声15min,冷却至室温后进行样品净化。PAEs在气相 色谱-质谱联用仪（GC-MSD ）在选择离子模式下检测，内标法定量。4.2本标准方法对样品制备、样品前处理条件（提取方法、提取条件以及净化方法的选择、 气相色谱/质谱（GC

12、-MSD ）测定及确证条件进行了选择。对不同材质、不同厂家的热塑性 弹性体进行了回收率、精密度试验，不同单位进行验证试验对方法的可行性进行了验证。4.3本检测标准中涉及的6种邻苯二甲酸酯为欧盟、美国以及我国限制使用的DBP、BBP、 DEHP、DNOP、DINP、DIDP。二、技术论证1、样品制备样品需制备成0.5mm以下的碎屑或粉末以提高萃取效率，可以采用手工剪切或经液氮 冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于0.5mm的颗粒较好。采用机械研磨或冷冻粉碎时，弹性体 SIS苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物）在粉碎过程中温度极易升高。导致样品粘结，无法继续 操作，不建议采用。因此在热塑性弹性体的测定中宜采用手工

13、剪切的方式将样品剪碎至2mm 一3 mm以下的颗粒。本标准在条件选择实验中采用由浙江三博聚合物有限公司制备的添加了五种邻苯二甲 酸酯的弹性体的SEBS （聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯）褰苯乙烯）,SBS （苯乙烯和丁二烯的嵌 段共聚物）的阳性样品（见图1）来进行条件实验的选择。图1添加了邻苯二甲酸酯的热塑性弹性体样品2、萃取溶剂和提取方式的选择根据萃取和邻苯二甲酸酯的特点，文献和标准通常选用的是对邻苯二甲酸溶解能力较强 的甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等的一种或几种有机溶剂作为提取溶剂。根据热塑性弹 性体的特点选择正己烷、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃作比较。超声萃取：称取0.05g剪碎后的试样置

14、于50 mL三角烧瓶内，加入10 mL的提取溶剂，放入超声波清洗器中，60摄氏度超声60 min索式抽提：称取0.05剧碎后的试样置于安装好的自动索式抽提装置内，用100 mL提 取溶剂抽提40循环以上，冷却至室温定容。实验结果见表2和3。表2超声提取中不同溶剂提取效果的比较单位：mg/kg邻苯二甲酸酯SBSSEBS84-74-2DBP9891502甲苯85-68-7BBP18511259117-81-7DEHP14611118117-84-(/OP97289428553-12-0/INP50144284-74-2DBP1233126185-68-/3BP18561137四氢呋喃117-81-

15、7DEHP14071020117-84-0DNOP92081328553-12-0/INP495406乙84-74-2DBP1101155985-68-7BBP19091223酸117-81-7DEHP14521006117-84-0DNOP935760乙28553-12-0/INP471383酯84-74-2DBP961107485-68-7BBP19721027丙酮117-81-7DEHP1292801117-84-0DNOP85567228553-12-0/INP424294正84-74-2DBP933121085-68-7BBP17381164己117-81-7DEHP12751038

16、117-84-0DNOP829819烷28553-12-0/INP445409结果表明，综合五种邻苯二甲酸酯在超声提取中的情况，整体来说四氢呋喃、乙酸乙酯 对两种热塑性弹性体中邻苯二甲酸酯的提取结果总的来说效果最好，丙酮对高沸点的邻苯二 甲酸酯的提取效果较差。表3索式抽提中不同溶剂提取效果的比较单位：mg/kg邻苯二甲酸酯SBSSEBS84-74-2DBP1642244585-68-7BBP21061024甲苯117-81-7DEHP14451122117-84-0DNOP98376328553-12-0/INP517336rmnn84-74-2DBP1355261785-68-7BBP175

17、91191117-81-7DEHP1235987117-84-0DNOP81474328553-12-0/INP449386乙84-74-2DBP1598229485-68-7BBP22301098酸117-81-7DEHP1456931117-84-0DNOP1047686乙28553-12-0/INP591329酯84-74-2DBP1600255985-68-7BBP21131135丙酮117-81-7DEHP6301130117-84-0DNOP23680728553-12-0/INP166304正84-74-2DBP1610245685-68-7BBP17161330己117-81-

18、7DEHP14161162117-84-0DNOP1039884烷58344228553-12-0/INP结果表明，综合五种邻苯二甲酸酯在索式抽提中的提取中的情况，整体来说在索式抽提 中四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、正己烷对两种热塑性弹性体中五种邻苯二甲酸酯的提取效果 差别不大。与超声一样，丙酮对高沸点的邻苯二甲酸酯的提取效果较差。比较超声萃取和索式抽提，索式抽提对DBP的提取效果要优于超声萃取，本标准采用 索式抽提，为方便后续净化，选择正己烷为萃取溶剂。3、净化大部分热塑性弹性体中都添加了白油增加产品流动性，含量在百分之几至百分之几十不 等。白油，它是经过特殊的深度精制后的矿物油，其基本组成为饱

19、和烃结构，主要为：16 一 C31的正异构烷烃的混合物。分子量通常都在250450范围之内，恰好覆盖了分子量在250 至307之间的邻苯二甲酸酯。给DIDP和DINP等邻苯二甲酸酯的准确定量带来困难。图2 TPO经超声萃取后呈胶体状采用正己烷萃取，正己烷对大多数塑料橡胶类材料都有溶胀作用，大部分基体物质被萃 取出来，更重要的是大量的高分子量物质进入到气相色谱-质谱仪中，会污染色谱柱，尤其 是如SIS材质的样品，超声后，冷却至室温时样品已成胶体状，无法直接进样。因此萃取后 的样液在进行气相色谱分析之前要进行净化。使定性定量分析更加准确，同时也可延长色谱 柱和仪器的使用寿命。本课题选择硅胶、C18

20、、中性氧化铝固相萃取柱对提取后的弹性体样 品进行净化，结果表明硅胶柱、C18、中性氧化铝固相萃取柱对要测定的白油都有净化作用， C18柱邻苯的回收率最低，其中采用硅胶柱目标物的损失最小，回收率最高，结果见表4和 5。本标准的净化步骤具体为：将提取液转移至预先活化的硅胶固相萃取柱，用3 mL正己 烷淋洗，6mL乙酸乙酯-正己烷（1+1）洗脱，整个过程流速控制在1mL/min，收集洗脱液 定容至10mL。表4： SBS固相萃取效果的回收率比较萃取柱邻苯甲酸酯加入量，g测得量，g回收率，%84-74-2DBP2524.296.885-68-7BBP2525.8103.2中性氧化铝117-81-7DE

21、HP2520.682.2117-84-0DNOP2517.469.428553-12-0/INP2517.469.626761-40-0/DIDP2517.670.4硅胶柱84-74-2DBP2524.598.185-68-7BBP2524.999.6117-81-7DEHP2524.096.1117-84-0DNOP2523.694.328553-12-0/INP2523.995.526761-40-0/DIDP2523.794.9表4： TPU固相萃取效果的回收率比较萃取柱邻苯甲酸酯加入量，g测得量，g回收率，%84-74-2DBP2526.0104.085-68-7BBP2526.410

22、5.6中性氧化铝117-81-7DEHP2522.891.0117-84-0DNOP2521.184.228553-12-0/INP2520.079.926761-40-0/DIDP2520.180.384-74-2DBP2525.5101.985-68-7BBP2525.5102.1硅胶柱117-81-7DEHP2525.5102.0117-84-0DNOP2525.1100.328553-12-0/INP2524.598.126761-40-0/DIDP2524.899.2图3 SIS未进行净化样品的气相色谱-质谱总离子流图丰度1 0 0 0 0 0 09 5 0 0 0 09 0 0 0

23、 0 08 5 0 0 0 08 0 0 0 0 07 5 0 0 0 07 0 0 0 0 06 5 0 0 0 06 0 0 0 0 05 5 0 0 0 05 0 0 0 0 04 5 0 0 0 04 0 0 0 0 03 5 0 0 0 03 0 0 0 0 02 5 0 0 0 02 0 0 0 0 01 5 0 0 0 01 0 0 0 0 05 0 0 0 018.00T I6.008.0010.016.00C0sis-bsj. Ddatasim. m s12.0014.00时间 -图4 SIS经硅胶柱净化后样品的气相色谱-质谱选择离子流图三、色谱测试条件1、色谱柱的选择色谱柱

24、：30mx0.25mm（内径）近10 m （膜厚），DB-5MS石英毛细管柱。2、进样温度的优化在其它测定条件相同的情况下，用16种邻苯二甲酸酯的标准溶液对进样温度进行 优化。结果见图8,在220C至300C之间观察进样温度对测定的影响，总的来说，进 样温度对低沸点的邻苯二甲酸酯如DBP、BBP的影响不大，对高沸点尤其是分子量大 于邻苯二甲酸酯如DIDP的影响较大。随着进样温度的升高，各化合物的峰面积稍有 增大，在280C300C时达到最大，选择280C为进样温度。11000001000000900000TIC:TIC:TIC:TIC:TIC:T I Csssss33333200.Dd220.

25、Dd240.Dd260.Dd300.Ddaaaaat t t t taaaaass ss ssi m . m s i m . m s i m . m s i m . m s i m . m s8000007000006000005000004000003000002000001000007.008. 009.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00时间-图5气相色谱不同进样口温度对测定的影响3、定性定量方式的选择应用灵敏度高、选择性好和抗干扰等特点的气相色谱/质谱的选择离子方式(SIM)来进行测定。参考检测邻苯

26、二甲酸酯的相关标准和检测方法，根据6种邻苯二甲酸酯的质谱图，选择了丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子作为邻苯二甲酸酯的定性和定量离子，定性和定量离子以及保留时间见表6。测定时，根据色谱峰的保留时间，并参考表6中的邻苯二甲酸酯的定性离子进行定性分析，参考表6中的定量离子和内标选择，用内标法进行定量。丰度m / z图6邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的质谱图5000004500004000003500003000002500002000001500001000005000 0040m / z-2600002400002200002000001800001600001400001200001000004

27、0 0 0 0扫描 900 (11. 375 分)：s3-200.Ddata.ms 14854.9103.9，7 7 . on，I，, 1 2 5.9rL1 7 6.0206.942 3 7.052 5 8. 9 2 8 1. 03 0 6 .13 4 0.96064801001201401601802002 2 02 402 6 02 803 0032 03 40图7邻苯二甲酸二正戊酯（DNPP）的质谱图（内标物）90扫描 1044 (12.489 分)：148. 9s4-w. Ddata. m s206一l.17 8L：.0 1 I 1 I 1 2 3 8i0，2,59i.，5 2 8 0

28、.9，|3，12.q，3 4 1.0邻苯二甲酸丁卞酯（BBP）的质谱图丰度m / z 图9邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的质谱图丰度扫描 1366 (14. 40 6 分)：s4-w. Ddata. ms148. 9200000 :180000 i160000 :140000 :120000 :100000 :80000 :60000 :40000 :20000 :6080100120140160180 200 220 240 260 280 300 320 340m/z-图10邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的质谱图扫描 1435 (14.871 分)：s4-w.Ddata.ms 1

29、486 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 03 4 02600002400002200002000001800001600001400001200001000008 0 0 0 06 0 0 0 040 0 0 02 0 0 0 0m / z - 图11邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的质谱图55000500004500040000350003000025000200001 5000100005000320340160180200m/z-图12邻苯二甲酸二异葵酯(DIDP)的质谱图表6邻苯二甲酸酯的特征离

30、子以及对应的内标序保留时特征离子中央义名称内标Nc号No间，min定性定量1邻苯二甲酸二丁酯Dibutylphthalate (DBP)91-20-310.291150,223,2051492邻苯二甲酸丁卞酯Benzyl208-96-812.47891,206,2381493butyl phthalate (BBP)邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯83-32-913.462167,279,1501494Bis(2-ethylhexy) phthalate(DEHP)邻苯二甲酸二正辛酯86-73-714.379149,150,2612795Di-n-octyl phthalate (DNOP)邻苯二

31、甲酸二异壬酯85-01-814.015.8149,127,1672936Di-iso-nonyl- phthalate (DINP)邻苯二甲酸二异葵酯“120-12-714.316.5141,149,150307Di-iso-decyl- phthalate (DIDP)邻苯二甲酸二正戊酯方法仪器参数a) 色谱柱：30mx0.25mm (内径)近10 m (膜厚)，DB-5MS石英毛细管柱 或相当者；b) 色谱柱温度：60C (1min) 20r/min200r T5C/min30099.999% 1.0mL/min;h) 电离方式：EI;i) 电离能量：70eV ;j) 质量扫描范围：(50

32、-450)amu ;k) 测定方式：选择离子监测方式；l) 进样方式：不分流进样；m )进样量：1 L。四、样品分析本标准收集了国内不同厂家、不同材质、添加不同矿物油的热塑性弹性体样品进行分 析。分别是洗耳球样品(原料由本公司供应，经过厂家加工、添加过色料)、正峰0726-1、 南通普力马P3875H、海达JC-2、三博S17650 (软化剂是添加的直连烃油)。这些样品中均 未检出邻苯二甲酸酯，因此对样品进行加标回收实添加水平均为8ug,每个水平单独测定五 次，回收率和精密度结果见表59。图13国内不同厂家的热塑性弹性体表7绿色洗耳球样品的回收率和精密度结果平均回 收化合物名称测得值，Mg率，

33、%值，MgDBP9.08.99.09.09.09.00.51122BBP9.09.18.89.18.89.01.811234DEHPDNOP9.58.79.28.88.78.69.69.18.79.09.18.84.62.31141105DINP9.39.48.59.39.19.14.31146DIDP9.28.78.59.18.68.83.6110表8正峰0726-1的回收率和精密度结果编号化合物名称测得值，Mg平均值，MgRSD,%回收率，%1DBP8.78.98.98.78.98.81.01102BBP8.68.78.58.88.88.71.41093DEHP6.26.46.46.26.

34、46.32.1794DNOP7.98.18.18.38.38.12.11025DINP9.49.49.49.79.59.51.31186DIDP8.78.88.88.78.98.80.7110表9南通晋刀与P3875H的回收率和精密度结果编号化合物名称测得值，Mg平均值，MgRSD,%回收率，%1DBP8.58.48.78.58.38.51.71062BBP9.19.28.98.88.78.92.51123DEHP6.97.06.86.86.66.82.1854DNOP8.78.98.78.88.68.71.51095DINP9.79.89.79.49.39.62.41176DIDP8.99.

35、19.18.88.88.91.6112表10海达JC-2的回收率和精密度结果编平均值，MgRSD，%回收率，%号化合物名称测得值，Mg1DBP8.48.57.98.38.58.33.11042BBP8.98.78.88.78.78.81.31093DEHP6.66.86.56.56.76.62.0834DNOP8.78.58.59.08.88.72.31095DINP9.89.79.89.49.49.62.11176DIDP8.99.09.08.98.78.91.3111表11三博S17650的回收率和精密度结果编测得值，g平均值，gRSD,%回收率，%号化合物名称1DBP8.68.88.68

36、.68.68.61.11082BBP9.18.88.99.28.79.02.21123DEHP7.66.87.96.98.27.58.5934DNOP8.88.48.58.18.58.53.01065DINP9.89.79.79.79.39.62.31176DIDP9.19.09.09.08.89.01.3112五、检测限本方法的线性范围很宽，实际样品中邻苯二甲酸酯的含量相差较大，因此需根据实际 情况配制标准溶液浓度范围。本实验所用工作曲线的线性范围为0.1 ug/mL至 50ug/mL，各 邻苯二甲酸酯工作曲线的线性的相关系数可达0.995以上。综合考虑样品实际情况计算各邻 苯二甲酸酯的检出

37、限见表12。表12邻苯二甲酸酯各化合物的线性关系及检测限序号中英文名称相关系数检测限(mg/kg)1邻苯二甲酸二丁酯 Dibutyl phthalate0.9960102(DBP)邻苯二甲酸丁卞酯Benzyl butyl0.9988103phthalate (BBP)邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯0.9990104Bis(2-ethylhexy) phthalate (DEHP)邻苯二甲酸二正辛酯Di-n-octyl0.9994105phthalate (DNOP)邻苯二甲酸二异壬酯Di-iso-nonyl-0.9988506phthalate (DINP)邻苯二甲酸二异葵酯Di-iso-dec

38、yl-0.999650phthalate (DIDP)六、回收率与精密度采用样品加标的方式进行邻苯二甲酸酯的回收实验，对SEBS、TPO、TPU和SBS材质 的热塑性弹性体分别添加5g和50g的邻苯二甲酸酯至样品中进行超声萃取，样品经净化， 内标法定量。每个水平单独测定五次，回收率试验和精密度试验结果见表1315。表13 SEBS的回收率和精密度结果编添加水g平均值，gRSD，%回收率，%号化合物名称平，g测得值，5050.4750.3750.5350.4150.6050.480.21011DBP55.335.345.345.325.345.330.21175049.3549.8949.795

39、0.3750.2149.920.899.82BBP55.365.265.225.385.115.272.11055044.9645.6945.6646.2246.1545.741.1923DEHP54.794.624.614.814.554.682.5935048.1148.4948.7049.3248.7548.680.9974DNOP55.004.904.904.954.854.921.2985051.5052.0052.5051.5051.6051.820.81045DINP55.004.945.205.305.125.112.91025050.3749.4849.8250.4650.2

40、650.080.81006DIDP55.004.945.055.025.125.031.3101表13 TPU的回收率和精密度结果编添加水平均RSD回收化合物名称测得值，“g，号平，g值，“g率，%5049.149.149.248.749.549.10.6981DBP55.05.35.04.95.35.13.61025048.348.949.248.348.548.60.8972BBP54.94.94.94.94.84.90.9985044.444.644.944.344.344.50.6893DEHP54.64.64.64.64.74.61.0925046.947.447.047.047.2

41、47.10.4944DNOP54.94.94.94.84.84.91.1975DINP50548.95.250.15.249.65.248.75.149.25.149.35.21.11.1981035048.549.248.748.248.648.60.7976DIDP504.94.95.04.84.94.91.498表14 TPO的回收率和精密度结果编添加水平均RSD回收化合物名称测得值，g%号平，g值，g，%率，%5050.450.548.850.348.949.81.7991DBP55.14.95.14.94.95.02.21005048.949.147.849.047.148.41.8

42、972BBP54.84.84.84.84.94.80.9965044.644.443.244.542.943.91.8883DEHP54.64.74.54.74.74.61.9935047.947.646.048.245.847.12.4944DNOP54.85.04.95.05.04.91.8995052.753.449.750.548.350.94.11025DINP55.25.45.25.35.35.31.61065048.447.948.550.348.248.71.9976DIDP504.84.94.94.94.84.91.197表15 SBS的回收率和精密度结果编添加水平均RSD回

43、收化合物名称测得值，g%率 率，号平，g值，g，%5048.048.248.947.848.048.20.9961DBP55.25.35.25.25.35.21.01055048.648.248.247.447.648.01.0962BBP54.94.94.94.94.84.90.9985045.245.044.444.244.744.70.9893DEHP54.64.84.64.64.84.72.3945047.547.547.347.247.547.40.3954DNOP54.95.04.95.15.05.01.71005048.849.249.048.148.248.71.0975DIN

44、P55.25.25.35.15.25.21.41055048.248.348.447.947.948.10.5966DIDP504.84.94.84.84.94.81.197七、验证结果 制备添加了5种邻苯二甲酸酯的不同浓度水平的样品一一SBS, SEBS , 4家不同实验室进行了方法验证试验，每水平单独测定3次，实验室间验证结果精密度为在两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的20%。七、参考文献（1）GB/T 22048-2015,玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定（2）EN 14372-2004,儿童使用和保育用品.刀叉和喂养工具.安全要求和试验（3）EPA 8270C-1996， Semivolatile）rganic compounds by gas chromatography/mass spectrometry （GC/MS）（4）EPA 3550C-2000， Ultrasonic extraction（5）CPSC-CH-C1001-09 .3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates（6）GB/T 28599-2012，化妆品中邻苯二甲酸酯的测定。