1000td印染废水排放处理工程设计【含8张CAD图纸+PDF图】
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毕业设计:文献综述 学生姓名:何宇慧 定稿时间:2014-5-23 毕业论文(设计)文献综述题目:印染废水处理技术进展学 院:环境科学与工程学院专 业:环境工程班 级:环工1001学 号:1013100133学生姓名:何宇慧指导教师:宋英琦二一四 年 三 月印染废水处理技术进展摘 要: 本文概述了印染废水处理的研究现状及最新研究进展。对主流的三大类处理方法(物理法,化学法与生物法)中的各类新型材料、新型工艺进行了总结,并提出目前印染废水处理领域存在的问题,针对问题对该行业的发展方向进行了展望。关键词:印染废水,废水处理,技术进展 Review on treatment methods of printing and dyeing wastewaterAbstract: The current research status and progress of treatment methods for dye wastewater were reviewed. The treatment methods for dye wastewater mainly included:physical method, chemical method and biological method. The kinds of new materials and new technology were summarized. The problems existing in the field of printing and dyeing wastewater treatment were analyzedAiming at the problems,the development trends were prospectedKeywords: Printing and Dyeing Wastewater, Wastewater Treatment, Progress1.引言印染产业是我国经济传统的支柱产业,改革开放以来,我国印染产业无论从产量,还是从规模,都得到了大步发展,截至2013年上半年,全国印染企业印染布产量275.82亿米。但是,也因为如此,我国印染产业的排水量也大幅度增长。目前,我国印染废水年排放量,排到全国工业废水排放量的第5位。我国将在“十二五”期间,对印染产业进行大刀阔斧的改革,着重推进技术创新,降低能耗和污染,提高产品质量,改进经济增长模式,加快推进产业结构优化调整。印染废水主要来源于印染加工的4个工序:预处理,染色,印花,整理。预处理阶段排出退浆废水、煮练废水、漂白废水和丝光废水,染色工序排出印染废水、印花废水和皂液废水,整理工序排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水,或除漂白废水以外的综合废水1。印染废水因其水量大、水质波动大、污染物成分复杂且含量高、色度深、COD和BOD均较高的特点,成为国内外最难处理的工业废水之一,其处理技术受到国内外水处理工作者的充分重视和广泛研究2。2.国内外印染废水处理技术2.1物理法由于染料废水的BOD5与CODCr比值小于0.4,生物降解性差,而废水中的盐分进一步降低了其可生物降解性3,因此物理法经常被用作印染废水的预处理方法。物理法可从废水中回收染料分子,降低盐度及金属离子含量,并提高可生物降解性。国内外采用印染废水处理的物理技术有:砂滤、吸附法和膜分离法等,其中吸附法与膜分离法在实际中运用较多。2.1.1吸附法吸附法使用吸附剂将污染物成分成分积聚或凝缩在其表面,将污染物从废水中分离出来。目前,废水处理中使用较多的吸附剂有活性炭、离子交换树脂等,其中,活性炭吸附在印染废水处理方面有较多的研究和应用。活性炭一般由木炭等含炭物质为原料,在高温下炭化和活化并制成,为疏水性吸附剂。因此活性炭表面及内部含有细孔,组成相互连通的网状结构,有较高的比表面积。活性炭对阳离子染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料的废水具有较好的吸附性能,但对硫化染料、还原染料等非可溶性染料吸附性能较差。臭氧与活性炭吸附的组合技术是印染废水处理常见的方法。张健俐等4采用臭氧和活性炭的组合对印染废水进行回用处理实验,系统设计处理能力为3000 m3/d ,当进水CODCr为80100 mg/l时,出水CODCr降到610 mg/l,可用作循环冷却水与简易的漂洗水。近年来,各种吸附剂不断被引入印染废水处理的研究中5。21.2 膜分离法膜分离技术处理是指使用天然或人工合成的薄膜,利用其选择透过性,对废水中成分选择性的透过,从而达到净化分离的目的。在废水处理技术中,膜分离法处理效果好、工艺简单易操作、二次污染较低,且按滤膜孔径大小,可分为4种类型:微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。在实际操作中,将超滤作为纳滤或反渗透工艺的预处理的方法有着广泛的使用。阮慧敏等6将超滤作为反渗透的预处理步骤,对浙江某印染厂废水生化处理后的出水进行处理,膜系统进水COD为100350 mL,色度为180倍,电导率为8001350 S/cm。经过膜系统处理后,出水COD 10 mg/L,色度为12倍,电导率 30 S/cm。Cheima等7将超滤作为纳滤的预处理步骤,用于处理印染废水。结果表明,废水的二次处理可以增加膜通量,对印染废水色度的截留率达到95,电导率和总溶解盐截留率约为80%,二价离子截留率超过95%。而直接纳滤的实验结果表明,体积减缩系数(VRF)未达到1.35时,膜通量保持不变。超滤与纳滤耦合的过程使膜通量保持稳态,不发生膜污染。实验结果表明,采用超滤预处理组纳滤对印染废水进行处理的工艺,能够通过增加膜的运行时间的方式,提高对印染废水的处理效率。Lu Xujie等8采用生物滤池与膜分离的组合方法,当进水COD为150450 mg/L时,出水COD降到50 mg/L以下,去除率达到91,而且对色度、浊度、铁锰浓度都有非常好的去除效果。2.2化学法印染废水的化学处理法是利用化学反应的原理和方法,分离并回收废水中的污染物,或者改变其性质而使其无害化的一种处理方法,常见的有絮凝沉淀法、电化学法和光化学氧化法等。2.2.1 电化学法近年来,随着新型电极材料的不断出现,电化学法一改其成本高和不稳定的缺点,并提高了其处理效果,也为废水处理增加了一个不错的选择。从其原理上,电化学方法可以分为电化学还原或氧化、电凝聚电气浮等类别。2.2.1.1 电化学氧化法电化学氧化法通过利用阳极或阳极产生的强氧化物质:超氧自由基(O2),H2O2,羟基自由基(OH)等,从而对污染物进行去除,可分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。对于整个电化学系统而言,电极材料是电化学废水处理技术的核心10,也是近年来印染废水处理工艺研究的热点。王苏等11采用了德国Condias公司引进的金属铌覆盖掺硼金刚石膜电极,进行含阳离子的印染废水处理研究试验。结果表明,此方法下,CODCr和色度去除率分别达到了76.7%和99.0%。Ali等12采用了碳海绵(Carbon Sponge,CS)作为阴极材料,对碱性蓝3废水进行处理。研究表明,与传统的碳毡(Carbon Felt,CF)阴极相比,CS阴极产生的H2O2量是CF阴极的三倍。外加电流、电解液类型、氧气流速、pH值和温度对过H2O2产生量的影响也同时被研究。结果表明,当外加电流为100mA(56 mAcm-2)时,H2O2产生量最大,其中,外加电流、氧气流速、pH值和温度对H2O2产生量影响显著。经过8h的处理,碱性蓝3废水的TOC去除率为91.6%(CS阴极)和50.8%(CF阴极), CS阴极的矿化电流效率是CF电极的四倍。2.2.1.2 电凝聚电气浮法电凝聚电气浮法在外电压作用下,利用可溶性阳极(铁或铝)产生的大量阳离子,对废水胶体进行凝聚,同时在阴极上析出大量氢气气泡,并与絮粒黏附在一起上浮 7,从而达到废水分离与净化的目的。在其处理过程中,气泡与悬浮颗粒接触并获得了良好的黏附性能,从而可提高对印染废水的处理效率。另外,在电流的作用下,废水中的部分染料可直接被氧化为CO2和H2O。而未被彻底氧化的部分有机物还可与悬浮固体颗粒一起,被Fe(OH)3或Al(0H)3所吸附凝聚,并在氢气和氧气带动下上浮分离。电凝聚气浮处理技术是多种过程的协同作用13。Balla等14使用电凝聚电气浮技术(铝/铁电极),对合成染料及实际纺织废水进行处理。试验选取了3种分散染料、3种活性染料和它们的混合物作为目标污染物。试验结果表明,对于分散染料,铝电极的处理效果优于铁电极,而铁电极则更适合处理还原性染料和混合合成染料。最佳电解时间为20 min,最佳电流密度为40 mAcm-1。对于活性染料和混合染料废水,处理的最佳pH= 7.5,分散染料则为6.2。电凝聚电气浮法对于三种污染物色度的去除率均达到了90%以上。此外,Balla等还对此工艺进行能耗分析。结果表明,电凝聚电气浮技术处理还原性染料、分散性染料及混合合成染料能耗分别为170、120、50 kWh(kg dye)-12.2.3 Fenton及类Fenton氧化法Fenton法以铁盐(Fe2-或Fe3-)为催化剂,在H2O2的存在下,产生强氧化性的 HO,氧化印染废水中的分子,此反应在常温常压下即可进行。姜兴华等15利用Fenton试剂对印染废水进行处理,结果表明:pH 23,当H2O2用量为3.2 mL/L,铁炭体积比为1: l,反应时间为90 min时,出水COD去除率达到90%以上,色度降低99%,盐度降低64%,出水的水质指标均达到了回用要求。但是,Fenton法处理废水存在着反应时间长,试剂用量多,过量Fe2+ 会增大废水COD并产生二次污染等缺点。因此,研究者将紫外线、可见光等引入Fenton体系,并采用其他过渡金属替代Fe2+ ,这些方法增强了对有机物的氧化降解能力,也减少了试剂的用量,降低了处理成本,被统称为类Fenton反应。Kasiri等16利用FeZSM5沸石为催化剂,在紫外线和H2O2体系中对靛系染料酸性蓝74废水进行降解。结果表明,该光一Fenton体系在120min,H2O2浓度21.4 mmolL-1 ,催化剂投加量0.5 gL-1 ,pH= 5的条件下,酸性蓝74废水的TOC去除率达到了57%。2.2.4 光催化氧化法相较光化学法,光催化氧化法有着更强的氧化能力,并使有机污染物更为有效地降解。近年来,以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为了研究的热点。常用的光催化氧化催化剂有TiO2、ZnO、W03、ZnS 、CdS、Fe304和Sn02等冯丽娜等17采用了TiO2/活性炭负载体系对某印染厂的二级处理出水进行处理。进水COD为300m/L左右,在最佳反应条件下,出水COD降到50 mg/L,色度降为2倍。结果表明:活性炭的吸附性能,有助于解决TiO2的流失、分离和回收问题,并提高了光催化剂的处理效果,但废水本身的透光性和光利用率仍然制约着光催化技术在废水处理中的应用。Joshi等18使用溶胶一凝胶法合成纳米晶体WO3,并以可见光为诱导,对甲基橙废水进行脱色处理实验。甲基橙废水在4h后完全脱色。Aber等19采用紫外诱导一硫化锌纳米晶体(UVZnS)的催化氧化法对酸性蓝9废水进行降解,研究紫外线强度、S2O82-及和I04浓度对光催化氧化过程的影响。结果表明,UVZnS系统对酸性蓝9废水的处理效果,随着紫外线强度、S2O82-和 I04浓度的增加而提高。2.3 生物法生物技术主要利用微生物的生理活动,去除废水中污染物质,常用于印染废水达标处理。实际使用中,主流的技术方法可分为好氧法、厌氧法和厌氧一好氧联合法。2.3.1 好氧法好氧法是指利用好氧微生物的生理活动,降解并稳定废水中有机污染物的处理工艺。近年来,较时髦的工艺有好氧法与物化法等方法组合处理方法,不仅可以实现废水达标排放,又可达到高效低耗的效果。宓益磊等20采用了一种电场和生物组合的新型技术,对酸性大红GR模拟废水进行处理,并与单纯的好氧生物法和电化学法进行实验对照。结果表明,反应进行了6h后,电化学法、好氧生物法、电一好氧生物耦合法对酸性大红GR的去除率分别达到15.7%、25.8%和71.2%。实验表明,耦合技术明显提高了酸性大红GR的去除量,起到了强化生物处理的作用。在15mA微电流条件下,电一好氧生物耦合法能够克服50 mgL-1的酸性大红GR对好氧生物的抑制作用,为高浓度难降解印染废水的生物强化处理提供了可能。Liang等21则采用了好氧生物氧化与铁/炭微电解的组合工艺对偶氮染料茜素黄废水进行处理。结果表明,当水力停留时间为6 h,回流比为1:2时,出水的茜素黄去除率达到96.5%,TOC的去除率分别为69.86%和79.44%。铁/炭微电解对染料的去除起了促进作用,也为印染废水的处理提供了新的思路和选择。2.3.2 厌氧法随着染料技术的发展,新型人工合成染料不断地出现,但这也使印染废水的可生化性越来越低,好氧法处理技术已难以满足。而厌氧法却能降解结构复杂的有机物,提高废水的可生化性,又能去除部分有机污染物。Somasiri等22使用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)对印染废水进行脱色和COD去除的研究。结果表明,UASB反应器能去除90%以上的还原型COD和超过92%的色度。在整个处理过程中,球菌在占有主导地位。单纯的厌氧处理对去除印染废水色度的效果显著,之后,染料多被还原为胺类化合物,但胺类对微生物有较大的毒害作用,且废水中有机物也无法彻底去除,出水COD值较高。2.3.3 厌氧一好氧联合法厌氧法可提高废水的废水的可生化性,好氧法有着高效的处理能力,因此,厌氧一好氧联合法,即A/O工艺,将两种工艺的优势相加,一举两得,成为了最为主要的组合处理技术。但是,虽然经济高效,厌氧一好氧法也有处理时间长的缺点。为了弥补这一点,人们将物化法和生化法联合使用,使两者相互补正,既节约药剂,又降低了生物处理的负担,成为了主流的废水处理工艺。郑慧等23使用厌氧光生物转盘一好氧移动床膜生物反应器,对偶氮印染废水进行处理。并研究染料浓度、供氧条件、光照时间和硫酸盐浓度这四个操作条件对组合工艺处理效果的影响。结果表明,厌氧光生物转盘对印染废水的脱色和COD去除起到主要作用。当连续光照时间为12 hd-1 ,染料质量浓度为100 mgL-1,水力停留时间(HRT) 为5h时,色度和COD的去除率分别达到了90%和70%左右。之后,经过好氧移动床处理,厌氧阶段出水中的有毒芳香化合物得到有效降解,系统总COD去除率达90%以上。Turan-Ertas24对好氧活性污泥法+O3氧化+化学混凝的混合工艺对棉纺合成废水的处理效果进行了研究。结果表明,当臭氧投加量为0.8 gL-1时,投加各类混凝剂(明矾、FeCl3和FeSO4),色度的去除率保持在78%100%。当采用O3氧化+化学混凝工艺时,系统总COD的去除率在59%61%;而采用O3氧化+活性污泥组合工艺时,COD去除率达62%82%。可以看出,物化+生化法对纺织印染废水的处理效果好于单纯的物化法(化学氧化+混凝沉淀)。3 存在问题与展望综上所述,国内外对印染废水处理的方法虽多,但它们都存在自身的优缺点和适用范围。物理和化学处理法,存在着污染物去除效率不高、对染料的选择性强、处理费用高、易导致二次污染等缺点,推广和应用受到很大限制。生物处理法虽使用较为广泛,具有操作过程简单、处理费用低、无二次污染的优势,但由于印染废水可生物降解性并不好,单纯生物法满足不了实际应用需求。且传统生物处理法反应过程缓慢,处理周期过长,处理效率低下,微生物对pH值、营养物质、温度等环境条件有一定的要求,对来水水质的适应性不好。因而,印染废水处理技术的主要发展趋势是:立足于实际生产,针对印染废水的水质特点,结合物化与微生物处理技术,开发低毒、低能耗、高效、物二次污染的废水处理技术,尤其是电、光、磁、声、生物氧化、无毒药剂氧化等各种方法进行科学组合的新型水处理技术,如微生物的高效化及固定化等生物强化技术。再根据具体条件和相关要求,对各种有效的处理方法进行优选,不断提高处理效率,优先利用自然界中丰富的再生资源,比如太阳光,降低处理成本。此外,基于从三大类应用最广泛的染料(偶氮染料、蒽醌染料和三苯基甲烷类染料)横向加以比较的研究思路,欲实现印染废水的脱色和矿化高效处理,需从染料的微观结构人手,对其降解机制进行分析,并开发出针对性较好的印染废水处理技术。参考文献1 朱红, 孙杰, 李建超. 印染废水处理技术M. 北京: 中国纺织出版社, 2004: 25.2 赵雪, 何瑾馨, 展义臻. 印染废水处理技术的研究进展J. 化学工业与工程技术, 2009, 30(2): 40. 3 冯连娜. 膜技术在印染废水处理中的应用J. 广西纺织科技,2010(1):59-60,68.4 张健俐, 于长华, 威俊. 采用二级组合处理并回用印染污水的应用研究J. 水处理技术, 2003, 9(2): 117-118. 5 孟范平, 易怀昌. 各种吸附材料在印染废水处理中的应用J. 材料导报, 2009, 23(7): 69-73.6 阮慧敏, 褚红, 阮水晶. 膜集成技术在印染废水回用中的应用研究J. 现代化工, 2009, 29(10): 73-75.7 Fersi C, Dhahbi M. Treatment of textile plant effluent by ultrafiltration and/or nanofiltration for water reuses J. Desalination, 2008, 222(1/2/3): 263-271.8 Lu X, Lin L, Yang B. Reuse of printing and dyeing waste-water in processes assessed by pilot-scale test using combined bio-logical process and sub-filter technologyJ. Journal of Cleaner Pro-duction, 2009, 17(2): 111-114.9 王爱民, 杨立红, 张素娟, 等. 电化学方法治理含染料废水的现状与进展J. 工业水处理, 2001, 8: 4-7.10 王苏, 颜幼平, 邹勇斌, 等. 电催化氧化法处理阳离子染料试验飞水研究, 安全与环境工程J. 2012, 6: 86-8.11 范丽. 染料在铂和活性炭纤维电极上的电化学行为D. 大连: 大连理工大学, 2006.12 Ozcan A, Sahin Y, Koparal A S. Carbon sponge as a new cathode material for the electro-Fenton process: comparison with carbon felt cathode and application to degradation of synthetic dye basic blue 3 in aqueous mediumJ. J. Electroanal. Chem., 2008, 616(1/2): 71-78.13 甘莉, 甘光奉. 电凝聚水处理技术的新进展J. 工业水处理, 2002, 5: 5-7.14 Balla W, Essadki A H, Gourieh B. Electrocoagulation/electroflotation of reactive, disperse and mixture dyes in an external-loop airlift reactor J. J. 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Petrinica国籍:斯洛文尼亚出处:印染与印刷摘要:本文描述了活性染料纺织品印花的废水的膜过滤处理。研究了出自斯洛文尼亚工厂的,其中输出了大约80%活性染料印花和染色棉的废水。特别对于废水中用于印花浆的制备的尿素,钠,藻酸盐,氧化剂和活性染料,都进行了研究。对现实中未净化废水的化学分析表明,根据斯洛文尼亚诸多法规,其成分均已超标。此膜过滤处理研究位于一处试点的污水处理建筑,拥有超滤(UF)和反渗透(RO)组件。废水的质量可通过超滤改善,但它的流出物仍然不符合所规范的排放浓度限值。如反渗透后的渗透物可满足所要求的规格,则处理后的水可以重新用于印刷的纺织品洗涤过程。关键词:印染废水,活性印花,膜过滤,实验室1. 前言纺织行业由于它的分散和多样化的特点,是最复杂的制造行业之一。纺织产业链的主要环境影响来自于织物加工中所谓的湿处理。纺织加工的污水通常排入城市污水处理厂或直接排入下水道1 。纺织废水中含有许多类型的染料、洗涤剂、杀虫剂、农药、油脂和油、硫化物、溶剂、重金属、无机盐和纤维,而这取决于其的处理机制2。由于美观以及环境因素,在纺织印染操作中去除污水变得越来越重要3 。随着活性染料的使用,有色流出物的问题变得尤为严重,总染料的10%和40%可能被排放到污水中4。活性染料是包含了一个或多个能够在纤维中形成羟基基团共价键的的反应性基团,而且不适合于回收的水溶性阴离子染料。棉纺织加工工业废水的处理受到了各类文献的广泛探讨,尤其是染色步骤的废水5-7。相对较少的外界关注,反而加重了印染工厂污水的问题8。尤其是棉印花所产生的,来自清洗印刷设备(印花筛框,浆料制备罐,管道等)和定影后印花织物的洗涤的废水。该组合物非常类似于纺织印染工业中的废水的成分,不同于增稠剂固体污染物,有时也存在着溶剂固体污染物。每千克印染浆含有800-900g水,10-40g的干增稠剂(藻酸盐,瓜尔胶等),以及尿素,染料和各类化合物(表面活性剂,溶剂,螯合剂)9。通过超滤处理后,活性印花后的藻酸钠增稠剂可以从废水中除去,并几乎全部回收。这种藻朊酸钠的印花效果可与原始的藻朊酸钠相媲美10。如混凝、活性炭吸附和生物处理过程,目前用于纺织印染废水净化,也可用于印染废水的处理8。而单纯的物化处理却不行,因为考虑到其高昂的费用,以及其效果不能满足所要求的指标。对于异色的去除和降低废水的产生量,并从流出物中回收和回用有价值的成分,膜工艺是非常有前途和先进的处理方法11。且已有多种方法被提出,并落实于处理来自不同生产线的纺织废水的膜处理过程。超滤(UF)可有效地去除颗粒和大分子,但不能使废水脱色。纳滤(NF)可使低分子量的有机化合物和二价盐分离,具有明显的软化作用。反渗透(RO)适用于从印染废水中除去离子和较大的物质12。反渗透膜也可一定量地除去颜色并淡化废物流(93NaCl保留),然而,活性染料的保留率比超滤处理略低13。因此,从研究中,将反渗透作为超滤的预处理。本研究的主要目的,是通过配备有UF和RO组件的实验室试验设备,净化来自斯洛文尼亚工厂的,其大约80成分是印刷和染色的棉用活性染料的活性染料的印花废水。处理后废水特征参数(表2)用来表示膜过滤处理的表现。2.材料和方法2.1材料在本研究中,棉材料是用表1中的活性染料印染的。藻朊酸钠(CHT超高压藻朊酸钠)和氧化剂(Rapidoprint XRG)是由CHT Beitlich,一家德国企业生产的,三种活性染料都由Ciba,一家瑞士企业生产。鹳圆网印花机,型号RD IV,工作宽度1820毫米,被用来印染棉纺织品,其最大印染速度为80 m/min。染料的固定通过洗涤后的汽蒸以除去染料和增稠剂,洗涤过程包括三个洗涤周期。洗衣机(ARIOLI,意大利)有五个双层面料的长度的洗涤缸,每个缸容量25米。每个缸用1200L的水灌满后关闭,本品在洗涤过程中的以浴比是1:40。在第二和第三周期,该洗涤剂Tanaterge LFN (Sybron/ Tanatex, USA),在80-95 下被添加到(0.5g/L)溶液中。漂洗过程重复三次后,收集废水样品。表1 印花色浆配方藻朊酸盐40g碳酸钠15g尿素100g氧化剂10gCibacron Rot P-B40g活性棕PGR(P6R)10g活性黑 PGR(PSG)50g水Xg1000g2.2. 分析方法活性染料印花后的废水参数,是按照斯洛文尼亚法规所设置的14。根据上述法规,排放浓度限值、标准程序以及化学品分析方法被列于表2 。表2 排放物浓度限值、标准程序和方法参数排放限值标准方法/器械PH值6.5-9.0SIST ISO 10523Electrochemical/pH-meter Iskra MA 5740悬浮物(mg/L)80ISO/DIN 11923Gravimetrical/weighing machine Mettler AE 100沉淀物(mg/L)0.5DIN 38409-H9Sedimentation颜色:436 nm(m)7.0SIST EN ISO 7887/3Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1E525 nm(m)5.0620 nm(m)3.0大型蚤(Sd)4SISTEN ISO 6341Toxicity test/48 h-EC5Al (mg/L)3.0DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Cu (mg/L)1.0DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Zn (mg/L)3.0DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Cd (mg/L)0.1DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Co (mg/L)0.5DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Sn (mg/L)1.0DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Cr total (mg/L)2.0DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Cr6C (mg/L)0.1DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000Pb (mg/L)0.1DIN 38406-29ICP-MS/PerkineElmer Elan 6000自由Cl20.1ISO 7393/1Reagent DPDdcolourimetric总Cl20.5ISO 7393/2Reagent DPDdcolourimetric氨氮(mg/L)5SIST ISO 6778Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1E总磷(mg/L)-SIST ISO 6878-1Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1E硫酸盐400SIST ISO 9280Titrimetric续表2参数排放限值标准方法/器械硫化物(mg/L)1.0SIST ISO 7875-1Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1ETOC(mg/L)60SIST ISO 7875-1Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1ECOD(mgO2/L)200SIST ISO 6060TitrimetricBOD5(mgO2/L)30SIST ISO 5815Electrochemical/oximeter WTW矿物油(mg/L)20DIN 38409-18Gravimetrical/weighing machine Mettler AE 100AOX(mg/L)0.5SIST ISO 9562Colourimetric/DX-200 DorhmannVCOC(mg/L)0.1ISO 10301 Section 3GCeMS/Hewlett Packard苯酚(g/L)10SIST ISO 7875-1Spectrophotometer/PerkineElmer Cary 1E阴离子表面活性剂(mg/L)1.0ISO 8245TOC analyser/Dohrmann DC-1902.3. 实验设施超滤和反渗透的研究,分别使用了管状陶瓷膜组件(MDS,德国)和螺旋缠绕式聚醚砜膜(图1)。在试验开始时,废水被水泵(泵1)送入作为交叉流动过滤开始处的UF模块,再倾倒入存储箱1 。约80的进料体积被分离为渗透物,收集在贮留槽2 。20%的进料体积在4-5bar的压力下回流入储存罐作为滞留物。渗透物的压力通过阀调节,渗透流速为15-20 L/h。反渗透进料通过预过滤装置在1-2bar的压力下泵送,然后将其在高压(20-30bar)下,从收集渗透物的存储容器,泵入螺旋缠绕组件,同时滞留物再次循环到进料罐(贮存罐2)。所使用的陶瓷膜为-氧化铝膜,具有0.1mm的孔径,长度为25.4mm,直径900mm,过滤面积有0.1m2。陶瓷膜是理想的现场清洗材料。此膜为背脉冲机制,这是一种渗透流动逆转技术,可以减少结垢15。它是通过施加压力到滤液侧实现的,从而使渗透液每3分钟返回并通过该膜。背脉冲空气的压力在6-8bar。该膜的化学清洗在1的Ultrasil (Ecolab公司,斯洛文尼亚)溶液中进行。Ultrasil是由25-50的NaOH ,2.5-10的非离子表面活性剂,2.5-10 Na2CO3和25-50的Na4EDTA 组成的16。图1 UF与RO单位3.结果与讨论对出水进行取样,测试超滤和反渗透的实验设备的性能,并确定超滤和反渗透是否胜任废水处理并进行净化。表3列出了废水样品分析的结果,排放浓度限值和接下来的两个处理阶段,超滤和反渗透之后的数值。其他所有测量均在室温(25)的实验室中进行。一些斯洛文尼亚法规中的污水参数过高,即:三种波长的SAC,总磷,氨氮,硫化物,TOC,COD,BOD5,总烃和酚类。试验表明废水样品是非常有毒的:大型蚤的量有5倍之高。由于在废水样本中的浓度已经非常低,重金属和挥发性有机氯化合物(VCOCs)是没有问题的。一些测量参数经超滤后均降低,分别为:TOC减少了37,COD 减少42 ,苯酚减少71 ,总磷减少59,而且SAC所有三种波长都下降了63-70 。SAC值约高出4倍(525nm)到6倍(436 nm和620 nm)。这些测量证实了文献资料17中所写的,超滤不能从废水样本中去除颜色,并且需要进一步的处理。所有测量值仍然没有满足排放要求的浓度14。铵态氮的浓度下降了66至4.6 mg/L,并且是唯一的达标的参数,浓度下降到允许的限值。由于大量大型蚤的幸存,超滤渗透物是没有毒的。反渗透渗透液具有较好的数值: COD值降低了94 ,BOD5降低 95 ,酚类降低98,TOC降低85,总磷从13 mg/L降到0.3 mg/L,即降低97 。经过反渗透后,水样已不再具有毒性,因为几乎所有的大型蚤都活了下来。此结果与水样中计算得出的生物降解性一致。COD和BOD5在废水中的值分别为430 mg/L和140 mg/L,意味着生物降解性只有32,而反渗透后分别为25 mg/L(COD)和13 mg/L(BOD5),生物降解性为52。所有三个波长SAC降低到0.2 m-1,这意味着上述所有三个值都减少了99。颜色深度较好,如图2所示。在图2中有5个样本:从左边开始,第一个是废水样品,第二是超滤渗透物,第四是反渗透的渗透物,另外两个是超滤和反渗透的截留物。最后两个样本颜色最深,但废水样品深度较浅。从图2可见,反渗透后的渗透物是无色的,这与反渗透后SAC的测量结果一致,它们的值都约为0.1 m-1(表3)。渗透物在反渗透后达到可回用的质量水平。图2 未经处理和处理后的废水样本表3 膜技术处理之前和之后废水的参数(p,渗透率)参数 (mg/l)排放限值废水UFPROPpH (25 )6.5-9.08.958.58.2悬浮物8057212沉淀物0.50.50.50.5SAC:436nm7.043.75a16.190.11525nm5.020.976.700.00620nm3.018.25.430.13大型蚤(Sd)42022Al3.00.20.050.05Cu1.00.050.050.05Zn3.00.050.050.05Cd0.10.0050.0050.005Co0.50.010.010.01Sn1.00.10.10.1总Cr2.00.050.050.05Cr6C0.10.010.010.01Pb0.50.050.050.05自由氯0.20.10.10.1总氯0.50.10.10.1氨氮5.013.54.64.9总磷2.0135.40.3硫酸盐4004.50.41.2硫化物0.12.81.551.2TOC30.0116.273.417.7COD120.043025025BOD530.014011013总碳氢化合物10.035.226.810.8AOX0.50.150.150.12苯酚0.11.390.400.017VCOC0.10.010.010.01阴离子表面活性剂1.00.250.10.14.结论膜技术的使用,包括在反渗透后进行超滤的处理工艺,对活性印花废水的处理一直非常有效。由于活性印花过程中会大量流失的水,因此其再利用的可能性的研究是不可缺少的。现实中废水的主要生态参数也非常高:TOC,COD,酚,总磷和颜色。活性印花后的废水样品是有毒的,因此必须稀释20倍来达到无毒害效果,如大型蚤的毒性试验所示。本研究的结果得出这样的结论:纺织废水的超滤步骤是不充分的处理。污水的质量得到改善,但其出水仍然不符合的排放到水中浓度限值的规范。不过,超滤步骤保证了良好的性能并且延长反了渗透膜的寿命。由于这水可以在印刷过程中使用循环,RO渗透物的质量符合了再利用的标准。致谢感谢欧盟委员会在本文件编制以及财政上的支持,以及欧盟项目EKV1-CT -2000-00049的资助。参考文献1 Cooper P. 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Print Partners Ipskamp B.V., Enschede, The Netherlands.14 Official Gazette of the Republic of Slovenia. Decree of substance emission during the removal of wastewater from objects and devices for production, modification and treatment of textile fibre, No. 35. Slovene Government, Ljubljana, Slovenia; 1996. p. 2969-72.15 Sondhi R, Bhave R, Jung G. Applications and benefits of ceramic membranes. Membr Technol 2003; 11:5-8.16 Petrinic I, S ostar-Turk S, Simonic M. Upotreba naprednih tehnologija za proc iscavanja otpadnih voda u praonicama rublja. Tekstil 2003; 52(9):455-62.17 Koyuncu I. Influence of dyes, salts and auxiliary chemicals on the nanofiltration of reactive dye baths: experimental observations and model verification. Desalination 2003; 154:79-88.外文翻译之二Combination of physico-chemical treatment and Nanofiltration to reuse wastewater of a printing, dyeing and finishing textile industry作者:A. Bes-Pia*, J.A. Mendoza-Roca, M.I. Alcaina-Miranda, A. Iborra-Clar,M.I. Iborra-Clar国籍:Spain出处:Desalination通过物化和纳米过滤组合工艺进行印染和纺织工业废水回用作者:A. Bes-Pia*, J.A. Mendoza-Roca, M.I. Alcaina-Miranda, A. Iborra-Clar,M.I. Iborra-Clar国籍:西班牙出处:Desalination摘要:此工作的主要目的,是研究使用物理化学与纳米过滤的组合工艺,对印染和纺织工业废水进行再利用的可行性。在物化处理中,两种混凝剂(一种包含Al3+,另一种包含Fe2 +),通过使用不同的化学浓度和pH值,进行烧杯测试比较。之后,物化处理后的废水的纳滤实验,将在不同的操作压力和错流速度下进行。结果表明,纳滤渗透的COD和导电率分别低于100 mg / L和1000 S /cm。关键词:物化处理、纳米过滤、废水再利用1.前言由于纺织工业的高耗水量,其废水回用的研究是必不可少的。研究小组先前的对主要生产短袜、长袜和内裤的纺织工厂所产生的废水而进行的实验,验证了物化处理和膜技术的结合,可以实现工厂内的水回用。在这种情况下,人们试图将这些技术应用到另一个纺织工厂产生的废水,优化膜过程的操作条件。曾经有许多方法都被研究并用来处理纺织污水。活性污泥的生物处理有着高效的COD去除能力,但它不能完全去除水体的异色。臭氧或者紫外线与臭氧组合和双氧水的化学氧化处理,虽然广受欢迎,但用在处理未加工的纺织废水时,其费用太高。因此,这些技术应与常规技术相结合而使用。在废水处理中,烧杯测试是良好的工具,用来评估物化处理的效率。最佳操作条件(pH、化学浓度)是由实验方式决定的。根据双电层理论,电斥力阻止了胶体的聚合。为了实现高效的凝聚,低电荷离子或双电层的厚度必须被压缩,而这意味着电动电势的降低,这种方式可以使胶体沉淀。膜净化处理可用的方法有纳滤或反渗透,由于超滤膜很难去除COD和导电性,且对异色只有轻微的影响。纳滤没有达到反渗透的保留率,但过滤质量已足够是出水在漂洗过程中进行回用(COD 100 mg/L,导电率97 0.481Osmonics Desal DL-5983.863Osmonics Desal DK-5963.562注:此表数据均为实验值4.结果表2展示了纺织污水所测参数的平均值,是纺织废水的代表数值。导电性和COD非常重要,而且它们必须被降低以生产足够高质量的水以回用。表2 废水特征参数参数给水T, C20pH 12.012.0Conductivity, mS/cm4.53BOD5, mg/L490COD, mg/L1630图2和图3分别展示了混凝剂DK-FER 505-1和UPAX-3的烧杯测试后,获得的COD浓度。在图2中, DK-FER 505-1浓度在500 mg/L 和 600 mg/L时,只降低了少量COD,这是由于废水电动势的减少不足。在其浓度为700 mg/L时,达到了最高的COD去除率(72.5%),再高的混凝剂浓度也不能再提高去除效率。在图3中,UPAX-33的混凝剂浓度在300 mg/L时,出水的COD为680 mg/L(即58.0%已去除)。图2 DK-FER 505-1浓度对所处理的水COD的影响图3 UPAX-33浓度对所处理的水COD的影响图4和图5表示了在不同废水pH下的烧杯测试后,COD的获得量。在图4中,可看出随着废水pH的增加,COD去除率也少量的增加,在pH为12时,达到了70.5%(原始的废水pH值)。在图5中,可见最佳收益出现在pH=11.0(COD去除率66.0%),而其他的pH值无法达到此等效果。如此,实验显示了混凝剂DK-FER 505-1实现了纺织废水物化处理的最佳结果。最优操作条件是:pH = 12.0 , CFe2+ = 700 mg/L。表3中,可见在对应实验条件下,出水的特征参数。值得注意的是,异色已完全被去除。图4 使用700mg/L DK-FER 505-1时,废水pH对处理水COD的影响图5 使用300 mg/L UPAX-33时,废水pH对处理水COD的影响表3 澄清水特征参数(烧杯测试条件:CFe2+= 700 rag/L;pH = 12)pH6.14导电率, mS cm-13.80浑浊度, NTU4.7V30, mL/L260COD, mg/L448纳滤实验用DK- FER 505-1所给水的废水进行。在图4中,可以看到在稳态条件下进行测试的膜的脱盐量(RSALT)和渗透通量(JP)。图6-8展示了标准化帕雷托图的测试膜的渗透通量。帕雷托图表现了一个频率直方图,其中每个栏的长度是与预计效果和膜通量的进料流速(B)和进料压力(A)的相互作用成正比的。纵贯线表示每个参数的重要性。对于NF- 90,可以见到,进料压力和进料流速是重要的变量。进料压力的变化产生了渗透通量的一个重要上升,而进料流率的影响是相当低的。但是,可以看出,只有进料压力对DL-5和DK -5的渗透通量有显著的影响。图6 NF- 90的渗透通量的标准帕雷托图图7 DK-5的渗透通量的标准帕雷托图表4 不同的实验中稳态条件下的脱盐量和渗透通量操作条件NF-90DL-5DK-5进料压力,bar进流速率,L/hRSALT,%Jp,L/m2hRSALT,%Jp,L/m2hRSALT,%Jp,L/m2h1020083.02.828.225.642.821.61030077.02.534.725.735.018.4l040072.32.030.321.837.016.9l520085.25.333.140.143.329.21530078.65.538.042.742.528.11540083.84.836.137.739.726.32020087.88.735.1451.355.045.22030086.27.648.3967.860.955.82040085,27.540.2752.044.834.5图8 DL-5渗透通量的标准帕雷托图图9 进料压力和进料流量对NF- 90膜通量的影响为了说明所得的结果,以进料压力(P)和进料流率(Q)为主要变量,作出响应面图(图9)。如果只以进料压力为主要变量,该变量的演化将在曲线图中表示(图10)。图9表示渗透通量随着进料压力的增加。在10和15 bar时,进料流率没有任何影响,但是,在20 bar时,可见到轻微的影响。因此,最高的渗透通量出现在压力20 bar 时的200 L/h。在图10中,渗透通量与地砖进料压力以DL-5和DK-5 为代表。渗透通量的值与计算的测试进料流速的平均值相对应。可以预见,进料压力达到最高时,渗透通量也达到最高。图10 进料压力DL-5和DK -5对膜通量的影响同样地,所得的脱盐量也使用相同类型的图形研究。图11-13显示了测试膜的盐保留量的标准帕雷托图。在所有情况下,盐的保留量并没有取决于进料流率。由图14所见,进料压力越高,盐保留量也越高,而最高的盐保留量由NF-90所得。DL-5和DK-5在每个测试的压力值都产生了非常相似的值。表5总结了渗透物分析的结果。由DK-5和NF- 90的方法,产生具有足够的质量水,在纺织机器中回用,是有可能的。低渗透COD值(50 mg/L),可以高亮显示。图11 NF- 90膜保留盐的标准帕雷托图图12 DL-5保留盐的标准帕雷托图图13 DK-5保留盐的标准帕雷托图图14 进料压力对测试膜脱盐的影响表5 最佳操作条件下每种膜的渗透流的分析膜操作条件选择变量废水分析进料压力,bar进流速率,L/h流量,L/m2hRSALT,%导电性,mS/cmCOD,mg/lNF-90202008-1085-900.4648Desal DL-520200-40060-8045-501.90-2.0998Desal DK-520200-40050-6055-651.33-1.71505.结论通过使用pH为12、CFe2 +为700 mg/L的混凝剂DK- FER 505-1的物化处理,纺织废水的COD可以降低到低于500mg/L(72.5COD去除率)的值,而使用UPAX33则效果略差。物化处理出水的纳滤处理中,三种实验膜都产生了COD值低于100 mg/L的渗透物。脱盐量和渗透通量基本上取决于进料压力,然而,在所研究的进料流率范围中,并没发现对研究变量产生的影响。虽然NF- 90的渗透通量率比其他的膜低,但由于其盐的保留率比其它的膜为高,它仍为所选择的膜。在产业化运作之前,滞留物料的管理,仍然需要深入研究。感谢感谢Colortex 1967 S.L. 对此调查项目的支持参考文献1 A. 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