误差与实验数据的处理

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1、2023年3月6日星期一第1页 分析化学教研室 平均值平均值置信区间的理解置信区间的理解 及有关及有关计算计算显著性检验显著性检验方法方法可疑值取舍方法可疑值取舍方法内容回顾内容回顾2023年3月6日星期一第2页 分析化学教研室 第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 化学分析化学分析准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。仪器分析仪器分析较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量 组分组分含量的测定。含量的测定。例如例如：用用光谱法测定纯硅中的硼（光谱法测定纯硅中的硼（210-6）；）；用用重铬

2、酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。）。一、选择适当的分析方法一、选择适当的分析方法 在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关有关。2023年3月6日星期一第3页 分析化学教研室 二、减小分析过程中的误差二、减小分析过程中的误差（一（一）减小）减小测定误差测定误差 1、仪器和量器的测定误差会传递到分析结果中去。、仪器和量器的测定误差会传递到分析结果中去。例：例：分析天平一般的绝对误差为，如欲称量的相对误差不

3、大于分析天平一般的绝对误差为，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量为多少？那么应称量的最小质量为多少？0.00020.00020.1%0.0 21.ggg绝对误差相对误差试样质量试样质量试样质量试样质量例：例：在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为。为使读数的相对误差在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为。为使读数的相对误差不大于不大于0.1%，那么滴定剂的体积就应不小于多少？，那么滴定剂的体积就应不小于多少？0.020.020.1%200.1mLmLmL绝对误差相对误差滴定剂体积滴定剂体积滴定剂体积滴定剂体积 对于对于25mL的滴定管，一般将滴定剂的体积控制在的滴定管，一般将滴

4、定剂的体积控制在1822mL。2023年3月6日星期一第4页 分析化学教研室 2、称量的准确度还应与、称量的准确度还应与分析方法的准确度分析方法的准确度一致。一致。例如：光度法的相对误差为例如：光度法的相对误差为2%，那么理论上称样量应为：，那么理论上称样量应为：20.012%,1.02agmmgEr绝对误差相对误差试样质量0.0002mE 1.0g=0.02g因此，不必要像滴定分析法和重量法那样将试样称准到因此，不必要像滴定分析法和重量法那样将试样称准到。一般称准至比较适宜。一般称准至比较适宜。2023年3月6日星期一第5页 分析化学教研室（二）适当增加平行测定次数，减小随机误差（二）适当增

5、加平行测定次数，减小随机误差 一般定量分析的测定次数为一般定量分析的测定次数为3-4次次。若对测定结果的准确度。若对测定结果的准确度 要求较高时，可以再增加测定的次数，通常为要求较高时，可以再增加测定的次数，通常为10次左右。次左右。2023年3月6日星期一第6页 分析化学教研室（三）消除测定过程中的系统误差（三）消除测定过程中的系统误差1、系统误差的检验、系统误差的检验 对照试验对照试验用于检验和消除用于检验和消除方法误差方法误差。（1）用标准试样进行对照试验）用标准试样进行对照试验 （2）用标准方法进行对照试验）用标准方法进行对照试验 （3）采用回收法进行试验）采用回收法进行试验 （4）检

6、验分析人员之间的操作是否存在系统误差）检验分析人员之间的操作是否存在系统误差 或其他方面的问题：或其他方面的问题：内检、外检内检、外检100%测定值 加入值加入值回收率2023年3月6日星期一第7页 分析化学教研室 空白试验空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析检验和消除由试剂、溶剂、分析仪器和仪器和环境环境中中 某些某些杂质引起的系统误差。杂质引起的系统误差。在在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为所得的结果称为空白值空白值，从试样测定结果中扣除空白，从试样测定结果中扣除空白值可起到校

7、正值可起到校正误差的作用。误差的作用。空白值较小空白值较小扣除后可以得到比较可靠的测定结果；扣除后可以得到比较可靠的测定结果；空白值较大空白值较大应通过提纯试剂、改用高纯试剂和采用应通过提纯试剂、改用高纯试剂和采用其它其它 更更合适的分析合适的分析器皿来器皿来解决问题，提高测定的准确度。解决问题，提高测定的准确度。2、系统误差的消除、系统误差的消除校准校准仪器和量器仪器和量器校正方法校正方法2023年3月6日星期一第8页 分析化学教研室 1、首先检验是否有可疑首先检验是否有可疑值值 2、两种方法表示结果、两种方法表示结果 统计处理：统计处理：x s n 置信区间：置信区间：,p fxp fsx

8、tsxtnx准确度准确度：s精密度精密度：表示数据的分散程度。表示数据的分散程度。表示数据表示数据 的集中趋势。的集中趋势。P可靠程度可靠程度：n=f+1测定次数测定次数：上上式式表表明明测测定定结结果果的的大小大小：xfpst,置信限置信限越窄，准确度越高。越窄，准确度越高。（四）正确表示分析结果（四）正确表示分析结果2023年3月6日星期一第9页 分析化学教研室 总结：总结：提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 选择选择合适的分析方法合适的分析方法 尽量尽量减小测定误差减小测定误差 适当适当增加平行测定次数，减小随机误差增加平行测定次数，减小随机误差 消除消除或校正系统误差或校

9、正系统误差 杜绝杜绝过失过失 正确正确表示分析表示分析结果结果例例4-132023年3月6日星期一第10页 分析化学教研室 三、分析化学中的质量保证和质量控制三、分析化学中的质量保证和质量控制 质量保证质量保证(QA)：为了保证产品、生产（测定）过程或服务为了保证产品、生产（测定）过程或服务 符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。质量控制质量控制(QC)：为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的 活动和措施。活动和措施。实验室质量保证体系实验室质量保证体系：完善的组织机构、科学的程序管理、完善的组织机构、

10、科学的程序管理、严格的过程控制严格的过程控制、合理的资源配置、合理的资源配置 质量控制图质量控制图：是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。2023年3月6日星期一第11页 分析化学教研室 质量控制图：质量控制图：统计量统计量测定次序测定次序中心线中心线上控制限上控制限下控制限下控制限上警告限上警告限下警告限下警告限上辅助线上辅助线下辅助线下辅助线3s2sS-s-2s-3sx2023年3月6日星期一第12页 分析化学教研室 第五节第五节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则有效数字有效数字测定测定记录记录计算计算 测测 定定 值值被测

11、组分的含量被测组分的含量准确程度准确程度表示表示反映反映2023年3月6日星期一第13页 分析化学教研室 一、有效数字一、有效数字实际上能测到的数字，是由实际上能测到的数字，是由 全部准确数字全部准确数字+最后一位不确定数字组成。最后一位不确定数字组成。324mL 最后一位无刻度，估计的，不是很最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。准确，但不是臆造的，称可疑数字。记录测定结果时，只能保留一位可记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。疑数字。2023年3月6日星期一第14页 分析化学教研室 二、几条规定二、几条规定1.非非0，；（54、43181、2954）2.0在非在非0

12、中，中，；（30.07）3.0在非在非0前，前，；（0.00000000000005）4.0在非在非0后（有小数点定位），后（有小数点定位），；（15.00000）（无小数点定位），？；（无小数点定位），？；（20000模糊，应科学计数法模糊，应科学计数法:1位：位：2 104；2位：位：2.0 104；3位：位：2.00 104）5.非测量数，倍数、分数、非测量数，倍数、分数、e等无限多位等无限多位；(Fe原子量原子量55.847)2023年3月6日星期一第15页 分析化学教研室 当规定相互矛盾时，以少的为准。当规定相互矛盾时，以少的为准。7.10 x或或ex等幂指数，与等幂指数，与x的小数

13、点后的位数相同。的小数点后的位数相同。8.单位改变，不能改变有效数字的位数。单位改变，不能改变有效数字的位数。例：例：5.7g5.7103mg(),5700mg()6.pH、pM、lgK（负对数）、对数，仅小数点后负对数）、对数，仅小数点后；（pH=3.75，2位；位；pH=3，模糊；，模糊；pH=2.03，2位）位）10 四位四位2023年3月6日星期一第16页 分析化学教研室 三、数字修约规则三、数字修约规则四舍六入五成双四舍六入五成双5后面为后面为0，看能否成双，看能否成双5后面不为后面不为0，入，入1.尾数尾数2.尾数尾数53.尾数尾数55后面为后面为0555后面不为后面不为0，入，入

14、4.修约数字一次到位修约数字一次到位。2.52.552.6 2023年3月6日星期一第17页 分析化学教研室 四、计算规则四、计算规则+、-法：以小数点后位数最少者法：以小数点后位数最少者（绝对误差最大）（绝对误差最大）为准。为准。、法：以有效数字位数最少者法：以有效数字位数最少者（相对误差最大）（相对误差最大）为准。为准。混合运算混合运算在四则混合运算规则的前提下，在四则混合运算规则的前提下，先修约再计算，最后结果再修约。先修约再计算，最后结果再修约。354?、运算过程中，有效数字运算过程中，有效数字位数最少的位数最少的因数因数 的的首位为首位为8或或9时时,在运算时多看一位。在运算时多看一

15、位。2023年3月6日星期一第18页 分析化学教研室 五、有效数字的运算规则在分析化学中的应用五、有效数字的运算规则在分析化学中的应用1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，、根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。且只保留一位可疑数字。例：万分之一的分析天平例：万分之一的分析天平0.0000 g 台称台称0.0 g 体积体积2.计算计算 a.各种误差计算，一般保留一各种误差计算，一般保留一位位 b.化学平衡计算，化学平衡计算，二或三位二或三位 c.分析结果报出：分析结果报出：含量含量10%，4位位 110，3位位 1%，2位位2023年3月6

16、日星期一第19页 分析化学教研室 1.下列下列数值各有几位有效数字？数值各有几位有效数字？0.072，36.080，4.410-3，6.0231023，100，998，1000.00，1.0103，时的，时的H+。答：有效数字的位数分别是：答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，不确定，3，6，2，2。2023年3月6日星期一第20页 分析化学教研室 2.标定标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23 gmol-1）和二水合草酸（和二水合草酸（H2C2O42H2O，M=126.07 gmol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪

17、都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？一种更好？为什么？答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾钾 的的摩尔质量较大，称量误差较小。摩尔质量较大，称量误差较小。2023年3月6日星期一第21页 分析化学教研室 3.用加热法驱除水分以测定用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。中结晶水的含量。称取试样称取试样0.2000 g，mg。试问分析结果应以几位有效数字试问分析结果应以几位有效数字报出？报出？分析结果应以分析结果应以3位有效数字报出。位有效数字报出。44222412136.140.20000.1876145.

18、150.20000.18760.01240.0124%100%6.20%0.2000CaSOCaSOSCaSOH OH OH OMmmgMmgW2023年3月6日星期一第22页 分析化学教研室 如何减小分析过程中的误差如何减小分析过程中的误差 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 作业：作业：8、9、28 预习：预习：第五章第五章 化学平衡与滴定分析法概论化学平衡与滴定分析法概论2023年3月6日星期一第23页 分析化学教研室 例例7：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其次，其平均值为平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且。设系统误差已经消除，且=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为。的置信区间。置信度为。解解：0.002%(1)0.001%4xn平均值的标准偏差（2）已知时，）已知时，0.087%1.96 0.001%0.087%0.002%xxu故：平均值的标准偏差为；该钢样中磷含量的置信区间为故：平均值的标准偏差为；该钢样中磷含量的置信区间为（P）