《普通物理学教程（第二版》课件：6-4 气液相变

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1、6.4 6.4 气液相变气液相变 前面已讨论了气态与液态。至于固态将在固体物前面已讨论了气态与液态。至于固态将在固体物理中作系统详细的介绍。理中作系统详细的介绍。也有人把气体、液体、固体称为气相、液相和固也有人把气体、液体、固体称为气相、液相和固相的。但应注意相的。但应注意:相与物态的内涵并不完全相同。相与物态的内涵并不完全相同。相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完相是指在没有外力作用下，物理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态全相同、成分相同的均匀物质的聚集态。通常的气体及纯液体都只有一个相。通常的气体及纯液体都只有一个相。也有例外情况，例如能呈现液晶的纯液体有两也有例外情况，

2、例如能呈现液晶的纯液体有两个相，液相和液晶相个相，液相和液晶相 (见选读材料见选读材料6-1)6-1)；在低温下的液态氦有氦在低温下的液态氦有氦I I及氦及氦两个液相两个液相(氦氦具有超流动性具有超流动性).).例如水在三相平衡共存的状例如水在三相平衡共存的状态称为水的三相点状态。其态称为水的三相点状态。其中的水、水蒸汽、冰都是中的水、水蒸汽、冰都是物物理、化学性质完全相同、成理、化学性质完全相同、成分相同的均匀物质的聚集态分相同的均匀物质的聚集态，并且有边界把它们分隔开并且有边界把它们分隔开。同一种固体可有多种不同的相。同一种固体可有多种不同的相。如冰有如冰有9 9种晶体结构，因而有种晶体结

3、构，因而有9 9种晶体种晶体 类似这些从一种晶体结构转变为另一种晶体结类似这些从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的相变均为构的相变均为同素异晶转变同素异晶转变。物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，物质在压强、温度等外界条件不变的情况下，从一个相转变为另一个相的过程称为相变从一个相转变为另一个相的过程称为相变。相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。相变过程也就是物质结构发生突然变化的过程。相变过程中都伴随有某些物理性质的突然变化，相变过程中都伴随有某些物理性质的突然变化，例如液体变为气体时，其密度突然变小，体胀例如液体变为气体时，其密度突然变小，体胀系数、压缩系数都突然增加等。系数、压缩

4、系数都突然增加等。由上述对相变的定义可知这种相变是发生在平由上述对相变的定义可知这种相变是发生在平衡态条件之下，因而是衡态条件之下，因而是 它与它与非平衡相变非平衡相变(即耗散结构即耗散结构)的出现是本质不的出现是本质不同的。同的。6.4.1 6.4.1 汽化和凝结汽化和凝结 物质从液态变为气态的过程称为气化，它有蒸物质从液态变为气态的过程称为气化，它有蒸发和沸腾两种形式。发和沸腾两种形式。蒸发发生在任何温度下的液体表面，沸腾则发蒸发发生在任何温度下的液体表面，沸腾则发生在沸点时的整个液体中。生在沸点时的整个液体中。物质由蒸气变为液体的过程称为凝结物质由蒸气变为液体的过程称为凝结。(一一)蒸发

5、与凝结蒸发与凝结 T T、p p一定下，热运动能量足够大的一定下，热运动能量足够大的分子挣脱其它分子作用而逸出液面分分子挣脱其它分子作用而逸出液面分子数多于被液面俘获气体分子数时的子数多于被液面俘获气体分子数时的物质迁移称为蒸发，反之称为凝结物质迁移称为蒸发，反之称为凝结.液体蒸发时，从液体表面上跑出的分子要克服液体蒸发时，从液体表面上跑出的分子要克服液体表面分子对它的吸引力作功，故需吸收热量液体表面分子对它的吸引力作功，故需吸收热量.若外界不供热或供热不够，液体蒸发时温度要若外界不供热或供热不够，液体蒸发时温度要降低，称为降低，称为蒸发致冷蒸发致冷。(二二)饱和蒸气及饱和蒸气压饱和蒸气及饱和

6、蒸气压 液体在密闭容器里进行气化时，只要温度保持液体在密闭容器里进行气化时，只要温度保持不变，总能达到动态平衡。不变，总能达到动态平衡。饱和蒸气压与液体种类及温度有关饱和蒸气压与液体种类及温度有关 实验证实，在一定温度下，同一物质的饱和实验证实，在一定温度下，同一物质的饱和蒸气压是一定的，但不同物质的饱和蒸气压不蒸气压是一定的，但不同物质的饱和蒸气压不同。同。(三三)液面弯曲对饱和蒸气压的影响液面弯曲对饱和蒸气压的影响 实验发现在相同温度下弯曲液面实验发现在相同温度下弯曲液面的饱和蒸气压与同种液体在平液的饱和蒸气压与同种液体在平液面时的饱和蒸气压不同，面时的饱和蒸气压不同，它由弯液面表面张力所

7、产生的它由弯液面表面张力所产生的附加压强引起的。附加压强引起的。设想有如图所示的一个与温度为设想有如图所示的一个与温度为T T 的热源接触的密闭容器的热源接触的密闭容器，其中部分充有密度为其中部分充有密度为 、摩尔、摩尔质量为质量为 M Mm m 的液体，液体中竖的液体，液体中竖直插入一内半径为直插入一内半径为r r的可完全润的可完全润湿湿(或完全不润湿或完全不润湿)液体的毛细液体的毛细管。管。例如例如 r 非常非常小非常非常小,h 可以很高可以很高.由等温大气压强公式知道由等温大气压强公式知道 B 点点压强小于压强小于A点压强点压强.B 点是在凹液面附近点是在凹液面附近,所以所以B 点点压强

8、就是在凹液面附近的饱和压强就是在凹液面附近的饱和蒸汽压蒸汽压.而而A点是在平液面附近点是在平液面附近,所以所以A点压强是在平液点压强是在平液面附近的饱和蒸汽压面附近的饱和蒸汽压.由于由于 pB p p0 0.设大气温度为设大气温度为 T T 时，与该温度相对应的平液时，与该温度相对应的平液面的饱和蒸气压为面的饱和蒸气压为 p p0 0 ，而大气中的实际蒸气，而大气中的实际蒸气压为压为 p p ，(l)(l)能与能与 p p 平衡的液滴半径平衡的液滴半径 r rc c 就可以从上就可以从上式得到，只要将上式中的式得到，只要将上式中的 p pr r 以以 p p 代替代替 )/ln(20ppRTM

9、rmc)/ln(20ppRTMrrmrRTMppmr2ln0(2)(2)对对 r r r rc c 的液滴，因其饱和蒸气压的液滴，因其饱和蒸气压p pr r p p 而处于过饱和状态，这类液滴能不断增大；而处于过饱和状态，这类液滴能不断增大；而而 r r p p 而尚未饱和，这类液滴将不断蒸发最后消失，而尚未饱和，这类液滴将不断蒸发最后消失，故故 r rc c 称为在温度称为在温度 T T、实际蒸气压为、实际蒸气压为 p p时的凝时的凝结临界半径。结临界半径。超过临界半径的液滴以凝结核超过临界半径的液滴以凝结核(如灰尘、杂质如灰尘、杂质微粒微粒)为中心凝结成。为中心凝结成。气象学上称为气溶胶气

10、象学上称为气溶胶.带电的粒子和离子也都是很好的凝结核带电的粒子和离子也都是很好的凝结核，因，因为静电作用力有利于蒸气分子聚集在带电粒为静电作用力有利于蒸气分子聚集在带电粒子的周围使之形成液滴。子的周围使之形成液滴。大气中的云有暖云、冷云及混合云之分大气中的云有暖云、冷云及混合云之分。暖云中大小水滴共存，由于不同半径水滴暖云中大小水滴共存，由于不同半径水滴的饱和蒸气压不同，平衡不能维持，的饱和蒸气压不同，平衡不能维持，r r r rc c 的水滴会的水滴会不断长大，降落到云外成雨。不断长大，降落到云外成雨。冷云、混合云和冷云、混合云和人工降水人工降水 温度部分温度部分(或全部或全部)低于低于00

11、的云称为冷云，它由的云称为冷云，它由冰晶所组成，由冰晶和水滴组成的云称为混合云冰晶所组成，由冰晶和水滴组成的云称为混合云 对流层顶温度最低，故在对流层顶部的云常是对流层顶温度最低，故在对流层顶部的云常是冷云或混合云，其中的冰晶可达到很大，它们下冷云或混合云，其中的冰晶可达到很大，它们下落时常形成大雨或暴雨。雷阵雨常发生在很厚的落时常形成大雨或暴雨。雷阵雨常发生在很厚的一直延伸到对流层顶的云层中。一直延伸到对流层顶的云层中。所谓人工降水就是在不降水的冷云或混合云所谓人工降水就是在不降水的冷云或混合云中，用人工方法将适当的化学药剂中，用人工方法将适当的化学药剂(如碘化银如碘化银粉等粉等)作为凝结核

12、、冰核或冷冻剂播入云中，作为凝结核、冰核或冷冻剂播入云中，使在云中产生大量冰晶，从而破坏水滴、蒸使在云中产生大量冰晶，从而破坏水滴、蒸气、冰晶的相对稳定的状态，使冰晶不断长气、冰晶的相对稳定的状态，使冰晶不断长大达到降水的目的大达到降水的目的.(五五)过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态云室云室 蒸气凝结为液滴需有一定的凝结核蒸气凝结为液滴需有一定的凝结核。若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使若没有足够的凝结核，或凝结核过小，即使蒸气压强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不蒸气压强超过该温度下的饱和蒸气压，液滴仍不能形成并长大因而出现过饱和现象，这样的蒸气能形成并长大因而出现过饱和现象，这样的蒸气

13、称为称为过饱和蒸气过饱和蒸气，或称过冷蒸气或称过冷蒸气。(因为按它的实际蒸气压，应该在较高的温度因为按它的实际蒸气压，应该在较高的温度下就发生凝结，但现在在较它为低的温度下仍不下就发生凝结，但现在在较它为低的温度下仍不凝结，所以这样的蒸气是过冷的凝结，所以这样的蒸气是过冷的)。什么是什么是亚稳态亚稳态 设在光滑曲面上有如图所示的三个小球。这三设在光滑曲面上有如图所示的三个小球。这三个小球都满足力平衡条件。显然，个小球都满足力平衡条件。显然，(a)(a)中的小球是稳定的平衡；中的小球是稳定的平衡；(b)(b)中小球是不稳定平衡；中小球是不稳定平衡；(c)(c)中小球是亚稳的平衡态，或称为亚稳态。

14、中小球是亚稳的平衡态，或称为亚稳态。过冷状态是一种亚稳过冷状态是一种亚稳态。态。亚稳态亚稳态可这样去理解：可这样去理解：(五五)过饱和蒸气，云室过饱和蒸气，云室 对于过冷蒸汽这一亚稳态来说，若它受到外界对于过冷蒸汽这一亚稳态来说，若它受到外界干扰干扰(如掉入灰尘、杂质，特别是带电粒子如掉入灰尘、杂质，特别是带电粒子)时，时，这些微粒可作为凝结核而使过饱和蒸气冷凝成液这些微粒可作为凝结核而使过饱和蒸气冷凝成液滴。使整个系统从亚稳态变为稳定的状态。滴。使整个系统从亚稳态变为稳定的状态。过饱和现象在云、雨的形成中起重要作用。过饱和现象在云、雨的形成中起重要作用。原子核物理中的云室原子核物理中的云室

15、(用于显示高速带电粒子用于显示高速带电粒子和径迹的仪器和径迹的仪器)也是根据这一现象设计的。这种也是根据这一现象设计的。这种仪器仪器利用绝热膨胀降温来产生并保持过饱和蒸气利用绝热膨胀降温来产生并保持过饱和蒸气并可被控制并可被控制。如果带电粒子进入云室，它们给过饱和蒸气很如果带电粒子进入云室，它们给过饱和蒸气很大的扰动大的扰动,使得凝结中心很容易形成。使得凝结中心很容易形成。这时若用强光束照射，并同时对粒子和径迹进这时若用强光束照射，并同时对粒子和径迹进行立体摄影，就能记录云室中带电粒子的径迹。行立体摄影，就能记录云室中带电粒子的径迹。根据轨迹的形状，可研究有关带电粒子的性质及根据轨迹的形状，可

16、研究有关带电粒子的性质及粒子间的相互作用。粒子间的相互作用。第一个云室是第一个云室是英国物理学家威尔逊在英国物理学家威尔逊在19121912年设年设计的，为此他荣获计的，为此他荣获19271927年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。后来英国科学家布莱克特后来英国科学家布莱克特(BlackettBlackett，)，由于，由于他改进了威尔逊云室法，并用以在核物理学宇宙他改进了威尔逊云室法，并用以在核物理学宇宙射线领域中作出许多发现而荣获射线领域中作出许多发现而荣获19481948年诺贝尔物年诺贝尔物理奖。理奖。(六六)沸腾沸腾 沸腾是液体表面及沸腾是液体表面及液体内部同时发生液体内部同时发生的剧烈气

17、化现象。的剧烈气化现象。要了解沸腾如何发要了解沸腾如何发生，可先观察一下生，可先观察一下水壶内烧水的过程。水壶内烧水的过程。从以上分析可知，只要液体内溶解有可形成从以上分析可知，只要液体内溶解有可形成足够气化核的气体足够气化核的气体,且液体的饱和蒸气压等于或且液体的饱和蒸气压等于或超过液体上方气体压强，沸腾现象就可发生超过液体上方气体压强，沸腾现象就可发生.沸点也就是其饱和蒸气压等于液体上方气体压沸点也就是其饱和蒸气压等于液体上方气体压强时的液体温度。强时的液体温度。外界气体压强为外界气体压强为1.0131.01310105 5PaPa时的沸点称为时的沸点称为正常沸点正常沸点。因为饱和蒸气压随

18、液体温度的升高而增加，因为饱和蒸气压随液体温度的升高而增加，所以沸点也随外界压强的增大而升高所以沸点也随外界压强的增大而升高。高压锅高压锅炉、压力锅就是依据这一理论来获得高于炉、压力锅就是依据这一理论来获得高于100100的蒸气的的蒸气的.蒸气机、汽轮机的高温热源就是锅炉。蒸气机、汽轮机的高温热源就是锅炉。由卡诺定理知，升高锅炉压强可提高热机效率。由卡诺定理知，升高锅炉压强可提高热机效率。低温技术中的抽气减压致冷低温技术中的抽气减压致冷，也利用了沸点随，也利用了沸点随外界压强减小而降低这一性质。外界压强减小而降低这一性质。若用真空泵抽除液氮或液氦上方的蒸气，以降若用真空泵抽除液氮或液氦上方的蒸

19、气，以降低蒸气压强，就可看到杜瓦瓶中的液氮或液氦处低蒸气压强，就可看到杜瓦瓶中的液氮或液氦处于沸腾状态。于沸腾状态。沸腾要吸收汽化热，若外界流入的热量很少，沸腾要吸收汽化热，若外界流入的热量很少，则液氮和液氦的温度要降低则液氮和液氦的温度要降低。达到动态平衡时，被抽气的容器中气体的压强就达到动态平衡时，被抽气的容器中气体的压强就是饱和蒸气压。这时液体的温度就是该饱和蒸气是饱和蒸气压。这时液体的温度就是该饱和蒸气压所对应的沸腾的温度压所对应的沸腾的温度.(七七)过热液体过热液体 液体沸腾的条件之一是在液体内部或器壁上有液体沸腾的条件之一是在液体内部或器壁上有足够的气化核的小气泡。足够的气化核的小

20、气泡。久经煮沸液体因缺乏气化核，使被加热到沸点久经煮沸液体因缺乏气化核，使被加热到沸点以上温度仍不能沸腾，这样的液体称以上温度仍不能沸腾，这样的液体称过热液体。过热液体。过热液体与过冷蒸汽一样处于亚稳态。过热液体与过冷蒸汽一样处于亚稳态。足够大的外界干扰可使过热液体中某些分子有足够大的外界干扰可使过热液体中某些分子有足够能量，彼此相互推开而形成极小的气泡。足够能量，彼此相互推开而形成极小的气泡。不过由此而形成的气泡很小，其半径仅数倍不过由此而形成的气泡很小，其半径仅数倍于分子半径。由于分子半径。由 知，气泡内饱和蒸气压远小于平液面饱和蒸知，气泡内饱和蒸气压远小于平液面饱和蒸气压，即远小于液体上

21、方气体压强，不能沸气压，即远小于液体上方气体压强，不能沸腾。腾。rRTMppmr2ln0 暴沸暴沸 但只要对过热液体继续加热，使其温度足够但只要对过热液体继续加热，使其温度足够高时，就可使气泡迅速膨胀，甚至发生爆炸，高时，就可使气泡迅速膨胀，甚至发生爆炸，这种现象称为这种现象称为暴沸暴沸。在锅炉中为避免瀑沸应。在锅炉中为避免瀑沸应经常加入一些溶解有空气的新水或附着空气经常加入一些溶解有空气的新水或附着空气的细玻璃管、无釉陶瓷块等。的细玻璃管、无釉陶瓷块等。气泡室气泡室 利用过热液体显示高能带电粒子运动轨迹的仪利用过热液体显示高能带电粒子运动轨迹的仪器是气泡室器是气泡室。气 泡 室 首 先 由

22、美 国 科 学 家气 泡 室 首 先 由 美 国 科 学 家 格 拉 泽格 拉 泽(D.A.Glaser)(D.A.Glaser)发现，为此他荣获发现，为此他荣获19601960年诺贝尔年诺贝尔物理奖物理奖。美国科学家。美国科学家阿耳瓦雷茨阿耳瓦雷茨L.W.AlvarezL.W.Alvarez，1911-)1911-)，由于他发展了气泡室和数据分析技术，由于他发展了气泡室和数据分析技术，从而发现大量共振态而荣获从而发现大量共振态而荣获19681968年诺贝尔物理年诺贝尔物理奖。奖。6.4.2真实气体等温线真实气体等温线（一）真实气体等温线的测定（一）真实气体等温线的测定 上面讨论的气液相变上面

23、讨论的气液相变是在是在 p不变情况下改不变情况下改变温度。变温度。下面讨论在下面讨论在 T T0 0 不变不变情况下改变气体体积情况下改变气体体积(也即改变压强也即改变压强)时的时的情况。情况。显然，显然，c 中液体与在中液体与在d 中液体状态相同，中液体状态相同，同样同样 c c 中中 的蒸气也与的蒸气也与 b 中蒸气状态相同的。中蒸气状态相同的。所以一摩尔温度为所以一摩尔温度为T0 的的饱和蒸气体积可以饱和蒸气体积可以 b b 点的摩尔体积点的摩尔体积V Vg,mg,m表示表示.与饱和蒸气共存温度与饱和蒸气共存温度T T0 0 的液体摩尔体积以的液体摩尔体积以 d d 点的摩尔体积点的摩尔

24、体积V Vl l,m,m 来来表示表示.对对 d d 点的气缸中的液点的气缸中的液体继续压缩，需施加极体继续压缩，需施加极大的压强才能使体积明大的压强才能使体积明显减小，这是因为液体显减小，这是因为液体的压缩系数很小的压缩系数很小.在在p Vp Vm m 图中，图中，a-ba-b表示气体的状态；表示气体的状态；b-b-d d 表示气液共存的混表示气液共存的混合状态，从合状态，从 b b 向向 d d 变化过程中，气液比变化过程中，气液比例逐步缩小。例逐步缩小。b-db-d 直线下的面积是液体全部转变为饱和蒸直线下的面积是液体全部转变为饱和蒸汽时，外界对系统所作的等压功汽时，外界对系统所作的等压

25、功p p0 0(V Vg,m g,m-V Vl l,m,m)若设等温线中若设等温线中c c点的摩尔体积为点的摩尔体积为V Vm m ，由于，由于xg 和和xl是气体和液体的质量百分比，所以是气体和液体的质量百分比，所以mggmllmlgVxVxVxx,1mlmgmmglmlmgmlmgVVVVxVVVVx,;(二二)安德鲁斯实验安德鲁斯实验 历史上最早历史上最早(1869(1869年年)系统地研究真实气体等温系统地研究真实气体等温线的是英国物理学家安德鲁斯线的是英国物理学家安德鲁斯(Andrews)Andrews)，图是后图是后人作类同测量所得的曲线人作类同测量所得的曲线.从图可见，从图可见，

26、T T=350K=350K的等温的等温线较接近于理想线较接近于理想气体等温线，增气体等温线，增大压强绝对不会大压强绝对不会出现出现汽汽液液共存共存态。态。在在 T T=294.5K=294.5K 以下的三条等温以下的三条等温线与上图中所画线与上图中所画出的等温线类同。出的等温线类同。实际上，在所有实际上，在所有其温度等于或大其温度等于或大于于304K304K的等温线的等温线中都没有中都没有气液共气液共存状态出现，存状态出现，临界点临界点 说明高于说明高于304K304K温度不可能通过温度不可能通过等温压缩使气体等温压缩使气体液化。液化。304K304K温度称温度称为二氧化碳的为二氧化碳的临 界

27、 温 度临 界 温 度,以以 T Tc c 表示，表示，它是二氧化碳它是二氧化碳能呈现液体状能呈现液体状态的最高温度态的最高温度.304 K 304 K 以下存在一以下存在一个由一些气液共存个由一些气液共存水平线段所组成的水平线段所组成的气液共存区，气液共存区，在图中以在图中以 g-l g-l 表示表示这一区域。这一区域。它的边界在图中以它的边界在图中以虚线标出。虚线标出。虚线的最高点就是虚线的最高点就是临界点临界点。临界点把虚线分为临界点把虚线分为两部分。左边虚线两部分。左边虚线上的各点表示不同上的各点表示不同温度下气液共存液温度下气液共存液体的状态，体的状态，该虚线称为该虚线称为液体蒸液体

28、蒸发曲线；发曲线；右边虚线上的各点右边虚线上的各点表示诸温度下的饱表示诸温度下的饱和蒸汽的状态，它和蒸汽的状态，它称为称为蒸汽冷凝曲线。蒸汽冷凝曲线。发现临界温度等温线的左半部分发现临界温度等温线的左半部分(临界点之左临界点之左)、液体蒸发曲线及蒸汽冷凝曲线三者把图划分为液体蒸发曲线及蒸汽冷凝曲线三者把图划分为气态气态(g)(g)、液态、液态(l)(l)、气、气-液共存液共存(g-l)(g-l)三个区域。三个区域。在在g-l g-l 区域区域中，每一条中，每一条等压线的压等压线的压强都是所对强都是所对应温度的饱应温度的饱和蒸汽压，和蒸汽压，或者每一条等压或者每一条等压线所对应的温度线所对应的温

29、度就是在该压强下就是在该压强下的沸点。的沸点。随着温度的升高，随着温度的升高，g-lg-l区域中水平线区域中水平线段逐步缩短，段逐步缩短，也即也即V Vg,mg,m V Vl l,m,m 逐逐步变小；步变小；最后最后水平线段缩小水平线段缩小为临界点为临界点 K K,这时这时V Vg,mg,m V Vl l,m,m=0 0(三三)真实气体的真实气体的 T-ST-S 图图 图中画出了某图中画出了某一条等压线，其一条等压线，其中中 B B 点点 C C 点的点的熵熵S Sg g 及及S Sl l 分分 别代表气相及液别代表气相及液相的熵。相的熵。可可看到看到 S Sg g S Sl l.真实气体的真

30、实气体的 T-T-S S 图有类似情况，图有类似情况，如右图如右图.说明处于相同温度、相同压强下的蒸汽的熵说明处于相同温度、相同压强下的蒸汽的熵恒大于液体的熵。恒大于液体的熵。这是易于理解的，因为这是易于理解的，因为液体有短程有序性，而液体有短程有序性，而气体即使在短程中也是无序的，所以在相同的温气体即使在短程中也是无序的，所以在相同的温度压强下，度压强下，S Sg g S Sl l 。对可逆过程有对可逆过程有T T d dS S=d=dQ Q，故线段故线段BCBC下的面积。下的面积。T T(S Sg g S Sl l)=T T(S Sg g,m,mS Sl l,m,m)=L Lv v,m m

31、 表示从液相全部转变为同温、同压的气相所表示从液相全部转变为同温、同压的气相所吸收的热量，吸收的热量，,此即汽化热此即汽化热 ，而，而 L Lv v,m,m 为摩尔为摩尔汽化热。汽化热。从图可见，随着压从图可见，随着压强的升高水平线段强的升高水平线段的长度的长度(S Sg g,m,mS Sl l,m,m)逐渐变短，水平线逐渐变短，水平线段下的面积段下的面积 L Lv v,m,m 逐逐步变小。步变小。.既然高于临界温度不既然高于临界温度不可能存在液体状态。可能存在液体状态。故图中打斜线的区域故图中打斜线的区域应是液体状态区域，应是液体状态区域，而区域而区域 g g是气体状态是气体状态区域区域当当

32、 T T 等于临界温度等于临界温度 T Tc c 时，时，S Sg g,m m=S Sl l,m m 。L Lv v,m m=0 =0(四四)汽化热汽化热 考虑到汽化考虑到汽化热热是在可逆等温下进行的，因而是在可逆等温下进行的，因而 Lv,m=T(Sg,mSl,m)实际汽化也是在可逆等压下进行，而等压过程实际汽化也是在可逆等压下进行，而等压过程中吸收的热量就等于焓的增加，故有中吸收的热量就等于焓的增加，故有 )(,0,mlmgmlmgmvVVpUULmlmgmvHHL,汽化热包括两个组成部分，上式等式后面第汽化热包括两个组成部分，上式等式后面第二项是液体汽化时扩大体积所需对外作的等二项是液体汽

33、化时扩大体积所需对外作的等压功，压功，上式等式后面第一项是内能的改变上式等式后面第一项是内能的改变,也是所有也是所有液体分子变为相同温度下的气体分子所需克液体分子变为相同温度下的气体分子所需克服周围分子吸引力作的功。服周围分子吸引力作的功。mlmgmvHHL,)(,0,mlmgmlmgmvVVpUUL(五五)液体表面张力系数随温度升高而降低液体表面张力系数随温度升高而降低的定性解释的定性解释 在在6.3.16.3.1中曾指出，液体表面张力系数随温度中曾指出，液体表面张力系数随温度升高而降低升高而降低.现以液体仅与它自己的饱现以液体仅与它自己的饱和蒸汽接触为例来定和蒸汽接触为例来定性解释其原因。

34、性解释其原因。液体的饱和蒸气压随温度升高而增大，因而液体的饱和蒸气压随温度升高而增大，因而液体上方的气体密度也增大液体上方的气体密度也增大.由图可见，在由图可见，在表面层中分子作用球的表面层中分子作用球的球内的球内的液体与气体的密度存在差异液体与气体的密度存在差异,差异将使表面层差异将使表面层中分子所受到的分子力的合力变小，中分子所受到的分子力的合力变小，也使得液体内部的分子上升到表面层所需克服也使得液体内部的分子上升到表面层所需克服周围分子作用力作的功变小，最后使表面张力周围分子作用力作的功变小，最后使表面张力系数变小。系数变小。当气体状态非常接近、当气体状态非常接近、或到达临界点时，气或到

35、达临界点时，气液差异消失，表面张液差异消失，表面张力系数变为零。力系数变为零。6 6.4.3范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯等温线 它可看为是一个在它可看为是一个在T T、p p 不变时的三次方程，它不变时的三次方程，它有三个根能同时满足上式，有三个根能同时满足上式，023pabVpaVpRTpbVmmm(一一)范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯等温线 范德瓦耳斯方程可改范德瓦耳斯方程可改写为写为RTbVVapmm)(2 设这三个根分别为设这三个根分别为 V1m 、V2m、V3m 。它们可能全是实根，也可能有一个实根，它们可能全是实根，也可能有一个实根，两个共轭复数根。两个共轭复数根。因容积只能取正实数，故

36、仅考虑正实根的情因容积只能取正实数，故仅考虑正实根的情况况.画出在画出在T T 维持确定数值时，维持确定数值时，p p 随随 V V 变化的变化的范范德瓦耳斯等温线。德瓦耳斯等温线。023pabVpaVpRTpbVmmm范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯等温线可看到，在温度较高的等温线与理想气体等温可看到，在温度较高的等温线与理想气体等温线相差甚小，这时范德瓦耳斯方程对任意压强线相差甚小，这时范德瓦耳斯方程对任意压强均只有一个实根。均只有一个实根。当温度降低到低于当温度降低到低于T Tc c 时时,等温线上出现波等温线上出现波折折.温度越低，波折程温度越低，波折程度越严重。度越严重。在波折区域中，任在

37、波折区域中，任一压强有三个实根一压强有三个实根。若以水平虚线段若以水平虚线段 A-AA-A ,B-B,B-B ,D-D,D-D 分别代表分别代表各条波折的曲线各条波折的曲线.则则图中的图中的等温线与安德鲁斯等等温线与安德鲁斯等温线十分相似。温线十分相似。图中虚线图中虚线A-B-D-A-B-D-K-DK-D-B-B-A-A所围所围区域就是气液共存区域就是气液共存区，区，虚线的最高点就虚线的最高点就是临界点是临界点.在临界点的压强、在临界点的压强、摩尔体积及温度分摩尔体积及温度分别以别以pc、Vc,m、Tc表示表示 可见，可见，范德瓦耳斯方程是能统一描述气相，液范德瓦耳斯方程是能统一描述气相，液相

38、及气液相变的方程相及气液相变的方程。看到看到范德瓦耳斯等温线十分范德瓦耳斯等温线十分类似类似于安德鲁斯等于安德鲁斯等温线温线.只要以一段水只要以一段水平直线段代替平直线段代替范德瓦耳等温范德瓦耳等温线中的弯曲线线中的弯曲线段，则曲线就段，则曲线就是安德鲁斯等是安德鲁斯等温线。温线。(二二)麦克斯韦构图法麦克斯韦构图法 下面比较安德鲁斯等温线与范德瓦耳斯等温线下面比较安德鲁斯等温线与范德瓦耳斯等温线,这两种曲线之间的差别仅在水平横线段上。这两种曲线之间的差别仅在水平横线段上。横线段应画在何处横线段应画在何处?可设想有一摩尔可设想有一摩尔的气体沿图中的气体沿图中e-d-c-e-d-c-b-a-c-

39、eb-a-c-e路径作一可路径作一可逆循环，逆循环，该循环由该循环由a-c-b-aa-c-b-a及及e-d-c-ee-d-c-e两个子循环组成两个子循环组成.前者为正循环前者为正循环,后者为逆循环。后者为逆循环。可设想有一摩尔的气体沿图中可设想有一摩尔的气体沿图中e-d-c-b-a-c-ee-d-c-b-a-c-e路径作一可逆循环，路径作一可逆循环，整个循环功为整个循环功为 W W=A Aacbaacba-A Aedceedce 若若W W 0 0，说明它有净功输出说明它有净功输出,这是一台热机。这是一台热机。循环仅与一个热源相接触，违背热力学第二定循环仅与一个热源相接触，违背热力学第二定律。

40、律。若若 W W 0 0，则可使循环逆向进行，这时仍有净功，则可使循环逆向进行，这时仍有净功输出，这也违背热力学第二定律。输出，这也违背热力学第二定律。唯一的可能是唯一的可能是 W W=0 =0，即面积即面积 A Aacbaacba=A Aedceedce 这就是麦克斯韦构图法。这就是麦克斯韦构图法。等温线中的气液共存水平线段，是按照麦克等温线中的气液共存水平线段，是按照麦克斯韦构图法把波折的区域平分上下面积的法斯韦构图法把波折的区域平分上下面积的法则画出的。则画出的。(三三)范德瓦耳斯等温线中范德瓦耳斯等温线中各线段状态的讨论各线段状态的讨论 既然安德鲁斯测到的气液共存等温线都是水平既然安德

41、鲁斯测到的气液共存等温线都是水平线，是否范德瓦耳斯等温线中出现波折的线段线，是否范德瓦耳斯等温线中出现波折的线段毫无意义呢毫无意义呢?并不是，这一线段包含着极为丰富的相变特征。并不是，这一线段包含着极为丰富的相变特征。(1)(1)不稳定的不稳定的 d-c-bd-c-bd-c-bd-c-b线段上的斜率是正的，线段上的斜率是正的，说明压强增大，气体体积反而增大说明压强增大，气体体积反而增大.这与我们在自然界中观察到的任何物体这与我们在自然界中观察到的任何物体(不管不管它是气体、液体还是固体它是气体、液体还是固体)受到压缩时体积缩受到压缩时体积缩小的规律截然相反。小的规律截然相反。或者说线段上的状态

42、违反稳定性条件。或者说线段上的状态违反稳定性条件。(2)(2)处于亚稳态的过冷蒸汽及过热液体处于亚稳态的过冷蒸汽及过热液体。图中线段图中线段e-de-d、b-ab-a中诸状态，这些状态都中诸状态，这些状态都是稳定的，虽然在安德鲁斯实验中未出现，但是稳定的，虽然在安德鲁斯实验中未出现，但是在实验中还是能够看见。是在实验中还是能够看见。线段线段e-de-d上的蒸汽称为过冷蒸汽。上的蒸汽称为过冷蒸汽。当蒸汽中没有足够的凝结核时，不能凝结为液当蒸汽中没有足够的凝结核时，不能凝结为液体的过饱和蒸汽就是过冷蒸汽体的过饱和蒸汽就是过冷蒸汽.相反，在相反，在b-a b-a 中诸状态的液体是过热液体中诸状态的液

43、体是过热液体.当液体中没有足够的汽化核时，即使温度超过沸当液体中没有足够的汽化核时，即使温度超过沸点，液体也不会沸腾，这种液体是过热液体。点，液体也不会沸腾，这种液体是过热液体。过冷、过热的状态都是亚热态。亚稳态对于小过冷、过热的状态都是亚热态。亚稳态对于小的扰动是稳定的，但对于足够大的扰动都是不稳的扰动是稳定的，但对于足够大的扰动都是不稳定的，最终它们必将成为最稳定的两相共存态。定的，最终它们必将成为最稳定的两相共存态。6 6.4.4 临界点临界点 一级相变与连续相变一级相变与连续相变 临界乳光临界乳光 在安德鲁斯等温线和范德瓦耳斯等温线中都有在安德鲁斯等温线和范德瓦耳斯等温线中都有一个特殊

44、的状态一个特殊的状态临界点临界点。在临界点所发生的气液相变与在低于临界温度在临界点所发生的气液相变与在低于临界温度时的相变完全不同，它有很多特殊性质，时的相变完全不同，它有很多特殊性质，所以所以临界点非常重要，下面专门予以讨论。临界点非常重要，下面专门予以讨论。(一一)临界点状态参量的确定临界点状态参量的确定 现以范德瓦耳斯方程为例来说明如何确定临界现以范德瓦耳斯方程为例来说明如何确定临界点状态参量：临界压强点状态参量：临界压强 p pc c 、临界摩尔体积、临界摩尔体积V Vc c,m,m 、临界温度、临界温度T Tc c 。范德瓦耳斯等温线的波折部分随温度的升高范德瓦耳斯等温线的波折部分随

45、温度的升高而逐步缩小，在临界温度而逐步缩小，在临界温度T Tc c 时，它缩为一个点时，它缩为一个点临界点。临界点。每一波折线段中都各有一个极大值及极小值，每一波折线段中都各有一个极大值及极小值，它们都满足条件它们都满足条件 0/22TmVp0/22TmVp0/TmVp又满足条件又满足条件 将范德瓦耳斯方程写为将范德瓦耳斯方程写为 RTVabpbVapVmmm2322mmVabVap0/TmVp这就是范德瓦耳斯方程中各等温线的极大值及这就是范德瓦耳斯方程中各等温线的极大值及极小值共同满足的曲线方程。极小值共同满足的曲线方程。右图画出不同温度下的范德瓦耳斯等温线。右图画出不同温度下的范德瓦耳斯等

46、温线。虚线虚线(1)(1)是气液共存区的边界线。是气液共存区的边界线。虚线虚线(2)(2)由极大，极小值点联结成，由极大，极小值点联结成，虚线虚线(2)(2)上各点均满足上各点均满足 322mmVabVap0/TmVp0/22TmVp虚线虚线(2)(2)极值有如下关系极值有如下关系能满足极大值的点是虚能满足极大值的点是虚线线(2)(2)的顶点。的顶点。此即临界点。此即临界点。曲线方程是曲线方程是 则可解得则可解得摩尔临界体积摩尔临界体积 V Vc c,m,m =3 =3b b 将它代入最上面的式子，即可得将它代入最上面的式子，即可得临界压强临界压强 p pc c=a a/27/27b b 将将

47、V Vc c,m,m,p,pc c式代入范德瓦耳斯方程，从而得式代入范德瓦耳斯方程，从而得 临界温度临界温度 T Tc c =8=8a a/27/27RbRb 322mmVabVap0624,3,22mcmcTmVabVaVp对对V V 作偏微商，并令等于零作偏微商，并令等于零，这一比值称为这一比值称为临界系数临界系数.对于所有遵从范德瓦耳斯方程的各种气体，其临对于所有遵从范德瓦耳斯方程的各种气体，其临界系数都应满足上式。界系数都应满足上式。但是但是实验测出各种气体的临界系数均不同，而实验测出各种气体的临界系数均不同，而且相差甚大。且相差甚大。例如，二氧化碳的例如，二氧化碳的 ，K19.304

48、cT667.238,mcccVpRT136,molm1001.94mcV25mN1080.73cp可看到可看到T Tc c 、V Vc c,m 、p pc c 之间有如下关系之间有如下关系 由此算出临界系数为由此算出临界系数为3.643.64。水的水的 所算出的临界系数为所算出的临界系数为4.344.34。与。与2.6772.677差异较大差异较大.这些数据正好说明这些数据正好说明，范德瓦耳斯方程是有很大近，范德瓦耳斯方程是有很大近似性的，它仅适用于温度不是太低，压强不是太似性的，它仅适用于温度不是太低，压强不是太高的气体高的气体.136,25molm1025.56,mN1043.220,K3

49、0.647mcccVpT667.238,mcccVpRT(二二)一级相变和连续相变一级相变和连续相变 (1)(1)一级相变一级相变 在讨论气液相变时指出：在讨论气液相变时指出：当温度当温度T TT Tc c 而发生相变时，其熵发生突变，而发生相变时，其熵发生突变，即即 S Sg g S Sl l,V,Vg g V Vl l ,因而在相变时会有汽化热的吸放，另外还发生因而在相变时会有汽化热的吸放，另外还发生体积突变体积突变.，这种摩尔熵和摩尔体积的突变来源于气相与这种摩尔熵和摩尔体积的突变来源于气相与液相在微观结构上的差异。液相在微观结构上的差异。所以所以在相变时需要经历气液共存阶段，在相变时需

50、要经历气液共存阶段，只有只有这样才能逐步调整内部的微观结构。这样才能逐步调整内部的微观结构。系统吸收多少热，相应有多少液体从液相变为系统吸收多少热，相应有多少液体从液相变为气相。气相。但是要在液体内部出现气泡，或在饱和蒸气内但是要在液体内部出现气泡，或在饱和蒸气内部出现液滴，均需满足一定的条件。部出现液滴，均需满足一定的条件。若对没有足够汽化核的液体加热，会产生若对没有足够汽化核的液体加热，会产生过过热液体热液体；若对没有足够凝结核的蒸气冷却，可；若对没有足够凝结核的蒸气冷却，可形成形成过冷蒸气过冷蒸气，我们把摩尔熵和摩尔体积均发生突变的，可出我们把摩尔熵和摩尔体积均发生突变的，可出现过冷、过

51、热现象的相变称为一级相变，或称现过冷、过热现象的相变称为一级相变，或称为一类相变。为一类相变。一级相变特征还反映在相变前后定压热容随温一级相变特征还反映在相变前后定压热容随温度的变化曲线上。度的变化曲线上。例如，在例如，在100100以下水的定压比热容为以下水的定压比热容为4.18 4.18 kJ/kgkJ/kg-1-1 K K-1-1，而在，而在100100时水蒸汽的定压比热容时水蒸汽的定压比热容为为2.09 2.09 kJ/kgkJ/kg-1-1 K K-1-1。右图表示了一级相变时的右图表示了一级相变时的C Cp p T T 变化曲线。变化曲线。可见定压比热容在相变可见定压比热容在相变温

52、度处不连续。温度处不连续。(2)(2)连续相变连续相变 无潜热吸放，无两相共存，无过冷过热现象。无潜热吸放，无两相共存，无过冷过热现象。其变化曲线也与一级相变不同，如图所示。其变化曲线也与一级相变不同，如图所示。虽然它的虽然它的C Cp p T T 曲线曲线也是在相变温度时发散，也是在相变温度时发散，但是在温度尚未升到但是在温度尚未升到 T Tc c 时，它已有趋向发散时，它已有趋向发散的趋势，使的趋势，使 C Cp p T T 的曲线呈的曲线呈形。形。所以这种所以这种相变称为相变称为相变相变mlmgmlmgVVSS,临界点发生的相变有临界点发生的相变有 由于发生相变时，相变前后两种相的摩尔熵

53、和由于发生相变时，相变前后两种相的摩尔熵和摩尔体积均不发生突变，也就是说它们作连续变摩尔体积均不发生突变，也就是说它们作连续变化，因而把这种相变称为化，因而把这种相变称为连续相变连续相变。注意到注意到发生连续相变时没有潜热吸放，也不需对发生连续相变时没有潜热吸放，也不需对外作功外作功(或外界对系统作功或外界对系统作功)，它不需通过二相共，它不需通过二相共存阶段来逐步调整内部的微观结构存阶段来逐步调整内部的微观结构，而可以像在临界点时那样，从一相而可以像在临界点时那样，从一相(如气相如气相)一下一下子全部变为另一相子全部变为另一相(如液相如液相)，由于它没有两相共存阶段，因而由于它没有两相共存阶

54、段，因而不会出现过冷不会出现过冷过热现象过热现象，只要、同时满足连续相变条件，相变，只要、同时满足连续相变条件，相变总能发生，总能发生，以上这些都是连续相变的共同特征。以上这些都是连续相变的共同特征。除在临界点发生的相变属于连续相变之外，液除在临界点发生的相变属于连续相变之外，液晶与液体之间的相变晶与液体之间的相变(见选读材料见选读材料6-1)6-1)、具有超流动性的液氦具有超流动性的液氦与正常流体液氦与正常流体液氦I I之间之间的相变、的相变、在无外磁场的情况下超导体与正常导体之间的在无外磁场的情况下超导体与正常导体之间的转变转变 及铁磁体与顺磁体之间的转变等都是连续相变及铁磁体与顺磁体之间

55、的转变等都是连续相变的典型例子。的典型例子。相变是连续相变中见得较多的一种相变。相变是连续相变中见得较多的一种相变。*(三三)临界点的性质临界点的性质 (1)(1)在临界态时，气相与液相的差别趋于消失。在临界态时，气相与液相的差别趋于消失。例如，由此致使气相与液相的折射率相等。例如，由此致使气相与液相的折射率相等。所以在临界点或在接近临界点时看不到气、液的所以在临界点或在接近临界点时看不到气、液的分界面。分界面。液体的表面张力系数也已在低于临界温度液体的表面张力系数也已在低于临界温度2-2-44时趋于时趋于零。(3)(3)临界乳光现象临界乳光现象 透明液体处于临界点附近时会呈现不透明透明液体处

56、于临界点附近时会呈现不透明的乳白色，这种现象称为临界乳光现象的乳白色，这种现象称为临界乳光现象.临界乳光现象与在临界乳光现象与在1.5.21.5.2中所介绍的睛中所介绍的睛朗的天空呈现蓝色一样，都朗的天空呈现蓝色一样，都来源于分子散来源于分子散射射。在理想气体中的分子散射的强度与波长的在理想气体中的分子散射的强度与波长的四次方成反比，所以能看到天空的蓝色。四次方成反比，所以能看到天空的蓝色。但对于在液体或密度较大的临界态物质但对于在液体或密度较大的临界态物质中所发生的分子散射，其散射光强度与中所发生的分子散射，其散射光强度与波长的关系不太明显，所以看到的是乳波长的关系不太明显，所以看到的是乳白色。白色。在在1.5.21.5.2中也指出，分子散射是由中也指出，分子散射是由密度涨落引起的。密度涨落引起的。在临界点时能看到分在临界点时能看到分子散射这一实验事实，正说明了在临界子散射这一实验事实，正说明了在临界点时的涨落特别明显。点时的涨落特别明显。