有机波谱分析课件：第六章 质谱

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1、第六章第六章 质谱质谱Mass SpectrometryMS以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然以某种方式使有机化合物的分子电离、碎裂，然后按照离子的质荷比（后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作这种研究物质的方法称作质谱法质谱法。质谱发展历史质谱发展历史日本科学家田中耕一(Koichi Tanaka)1959年出生于日本富山县首府富山市，1983年获日本东北大学学士学位，现任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研

2、究所主任。他对化学的贡献类似于约翰芬恩，因此也得到了14的奖金。美国科学家约翰芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得2002年诺贝尔化学奖14的奖金。瑞士科学家库尔特维特里希1938年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他

3、因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。2002年诺贝尔化学奖获得者质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱,谱图与分子结构有关 质谱法进样量少,灵敏度高,分析速度快质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。特点特点：6.1 质谱的基本知识质谱的基本知识6.1.1 质谱仪质谱仪5.1.1 质谱仪的基本结构质谱仪的基本结构(自学自学)质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同的m/

4、z 的的离子来进行分离分析的。离子来进行分离分析的。质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和质谱仪包括进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。检测系统。为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，为了获得离子的良好分离和分析效果，避免离子损失，凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。常见离子源类型常见离子源类型准分子离子准分子离子质量分析器质量分析器 质量分析器是质谱计的核心不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计 不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，实验方法均有所不同。横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子的相对

5、丰度。横坐标为离子的质核比，纵坐标为离子的相对丰度。一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为一般将原始质谱图上最强的离子峰为基峰并定为相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示。6.1.3 质谱图质谱图6.1.4 质谱的离子类型质谱的离子类型一、离子类型一、离子类型n有机化合物在质谱中可以形成多种离子类型，有分有机化合物在质谱中可以形成多种离子类型，有分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排重排离子和多电荷离子等。离子和多电荷离子等。1、分子离子峰的特点、分子离子峰的特点 一般质谱图上质

6、荷比最大的峰为分子离子峰；但有一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；但有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约一般约10电子伏特。电子伏特。2、分子离子的判断、分子离子的判断（1）规律规律 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数；由一定是偶数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数；由奇数；由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。（2）质量差是否合理）质量差是否合理分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理分子离子峰与相邻峰

7、的质量差必须合理ROHROSi(CH3)3RCOOHRCOOCH3CH2N2(CH3)3SiCl3、分子离子的获得、分子离子的获得（1）制备挥发性衍生物）制备挥发性衍生物(1)（2）降低电离电压，增加进样量）降低电离电压，增加进样量(2)（3）降低气化温度）降低气化温度COOC8H17COOC8H17M=390（4）采用软电离技术）采用软电离技术M=130M=130C3CC C4C7CHOC6COOHC8NH2C8OHNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.12M (RA)M (RA)4、分子离子峰强度与结

8、构的关系、分子离子峰强度与结构的关系二、碎片离子峰二、碎片离子峰 当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量时（约为时（约为5070eV），使分子离子的化学键进一步断），使分子离子的化学键进一步断裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱图上相应的峰，称为碎片离子峰。图上相应的峰，称为碎片离子峰。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中电子伏特，质谱中常用的电离电压为常用的电离电压为70电子

9、伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771 分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有分子的断裂即产生什么样的碎片离子与分子结构有密切的关系。密切的关系。通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结通常根据主要碎片离子峰及相对强度为推测分子结构提供参考信息。构提供参考信息。m/z=5

10、8分子离子m/z=43碎片离子m/z=15新的碎片离子v常见离子碎片的质量：常见离子碎片的质量：三、同位素离子峰（三、同位素离子峰（M+1峰）峰）1、同位素离子峰、同位素离子峰 除除P、F、I外，组成有机化合物的常见的十几种元外，组成有机化合物的常见的十几种元素中素中C、H、O、N、S、Cl、Br等都有同位素，因而在等都有同位素，因而在质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位质谱图中会出现不同质量的同位素形成的峰，称为同位素离子峰。素离子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到质量单位的峰；有时还可以观察

11、到M+2，M+3例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=16（M）13C+1H4=17（M+1）12C+2H+1H3=17（M+1）13C+2H+1H3=18（M+2）1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式m/z M(150)M+1(151)M+2(152）与与M强度比强度比%100 9.9 0.9 (M+2)/M强度百分比为强度百分比为0.9%，M+2强度弱，说明不强度弱，说明不含含Cl、Br、S；查阅；查阅Beynon表，相对分子质量为

12、表，相对分子质量为150的化的化学式共有学式共有29个，其中个，其中M+1峰的强度百分比在峰的强度百分比在9%11%的的化学式共有七种：化学式共有七种：化学式化学式 (M+1)/M%(M+2)/M%C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为解：根据分子离子的质荷比，得知其相对分子质量为150 利用氮规律，利用氮规律，M相对分子质量为相对分

13、子质量为150,偶数，偶数，N应为偶数应为偶数、排除，剩下、。、排除，剩下、。式中峰的强度百分比式中峰的强度百分比9.96%与与9.9%最接近，强度最接近，强度比比0.84%与与0.9%也最接近。所以该化合物的化学式应该也最接近。所以该化合物的化学式应该为为C9H10O22、氯、溴元素的识别和数量的确定、氯、溴元素的识别和数量的确定 氯的同位素的比值接近氯的同位素的比值接近3：1，溴的同位素的比值接，溴的同位素的比值接近近1：1，它们存在从质谱图中很容易识别。，它们存在从质谱图中很容易识别。碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰，碘代烃、多氯代烃和多溴代烃经常没有分子离子峰，氟代烃经常有

14、分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中氟代烃经常有分子离子峰。氯代烃和溴代烃的质谱图中经常有丰度较大的经常有丰度较大的M+2峰。峰。如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较如分子中含有两个氯或两个溴的化合物质谱图比较复杂，还会出现复杂，还会出现M+4、M+6的峰。的峰。含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：含有多个相同的卤素同位素的相对丰度可按下式计算：（a+b）n；含有两种多个同位素时，各同位素峰的相；含有两种多个同位素时，各同位素峰的相对丰度按二项式展开乘积计算：对丰度按二项式展开乘积计算：(a+b)n(c+d)m a为甲元素轻同位素的天然丰度；为甲元素轻同位素的天然丰度；b为

15、甲元素重同位素为甲元素重同位素的天然丰度；的天然丰度；n为甲元素在分子中的原子数为甲元素在分子中的原子数3、分子中硫元子存在识别和数量的确定、分子中硫元子存在识别和数量的确定 34S的丰度为的丰度为32S的的4.42，所以在没有氯、溴原，所以在没有氯、溴原子存在的分子中，在子存在的分子中，在M+2位置观察到大于位置观察到大于4.42的相对的相对丰度时，就可以认为有硫元素的存在。丰度时，就可以认为有硫元素的存在。四、重排离子峰四、重排离子峰 分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子，质谱图上相列或转移而形成的离子，

16、称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰。应的峰为重排离子峰。重排的类型很多，其中最重要的是重排的类型很多，其中最重要的是麦氏重排麦氏重排。可发。可发生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。生麦氏重排的化合物有：酮，醛，酸，酯等。CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键 与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳上有碳上有H原子（原子（氢）氢）H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，生成一键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子个中性分子和一个自由

17、基阳离子m/z=72m/z=44 位上转移位上转移H到到O原子上，原子上，键断裂键断裂122)(*mmm 一般亚稳离子峰的峰形宽一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小。而矮小。m/z为非整数。为非整数。五、亚稳离子峰五、亚稳离子峰 离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子（由行时发生裂解形成低质量的离子（由m1变成变成m2）所产生）所产生的峰，称为亚稳离子峰。的峰，称为亚稳离子峰。这类离子具有质量为这类离子具有质量为m1离子的速度离子的速度,m2的质量。这的质量。这类离子峰将不出现在类离子峰将不出现在m/z=m2处，而是出现

18、在处，而是出现在m/z=m*处，由下式计算处，由下式计算第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型一、一、有机分子的裂解有机分子的裂解 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子：按下列方式形成各种类型离子：ABCD +e-ABCD+(分子离子分子离子)+2e-ABBA+例如，正己烷：例如，正己烷：H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3

19、CH3CH2CH2CH2CH2CH315294357711、断裂断裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH+RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+BAZAZ+BRCROCRO+R2、断裂断裂v断裂断裂丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基的可能性最大m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)3、开裂开裂CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R24、重排断裂、重排断裂 麦氏重排麦氏重排(Mclafferty rearrangement)：

20、含有：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键；与双键相连的链上有及碳碳双键；与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子原子(氢氢)；六元环过度，；六元环过度，H 转移到杂原子上，转移到杂原子上，同时同时 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子子分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：2040 50 60 70 80 901004357m/z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371v例如下面化合物：例如下面化合物：v裂解机理：裂解机理：COCH

21、2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58(1)COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3(2)CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2OHCH2HH2CCOOHH2CCH2HCH2CH2H3CCOOHH2CCOHOHCH2H2Cm/z=88m/z=88m/z=60(3)n烷烃 n不饱和脂肪烃 n芳烃 n醇和酚 n醛和酮n羧酸及衍生物n胺类6.4 常见各类化合物的质谱常

22、见各类化合物的质谱6.4 常见各类化合物的质谱常见各类化合物的质谱6.4.1 烃类烃类 1饱和脂肪烃饱和脂肪烃 1)直链烃直链烃 直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型直链烃显示弱的分子离子峰，但具有典型的的CnH2n+1+系列系列(m/z29,43,57)和和 CnH2n-1+系列系列(m/z27,41,55)离子峰，离子峰，含含3个或个或4个个C的离子丰度最大的离子丰度最大 如图如图5-10所示为正十二烷的质谱图所示为正十二烷的质谱图 m/z29,43,57,71,85均为均为CnH2n+1+系列离子峰系列离子峰m/z27,41,55,69,83均为均为CnH2n-1+系列离子峰系列离子峰m

23、/z43和和m/z57的离子丰度最强，的离子丰度最强，即含即含3个和个和4个个C的离子丰度最大。的离子丰度最大。2)支链烃支链烃:分子离子峰丰度降低分子离子峰丰度降低 2不饱和脂肪链烃不饱和脂肪链烃 链状烯烃分子中的双键能引起链状烯烃分子中的双键能引起M+.、CnH2n-1+及及CnH2n+系列离子丰度增大。系列离子丰度增大。4.环烯烃环烯烃4.芳烃芳烃 M-H有时可以观察到有时可以观察到 饱和醇羟基的饱和醇羟基的CC键易发生断裂，即发生键易发生断裂，即发生-断裂产断裂产生生CnH2n+1O+（31+14n）特征系列离子峰）特征系列离子峰 3)6.4.4 醚类醚类n醚易发生醚易发生断裂形成烊离

24、子，并进一步重排反应断裂形成烊离子，并进一步重排反应.离子特征是离子特征是CnH2n+1O+（如：如：m/z 31、45、5931+14n）H3CCH2OCH2CH3H3CCH2OCH2CH3OCH2HOCH2m/z 31H2CCHHH 离子H重排CH2CH2+(100%)m/z59ORRROR+n醚还可以进行由电荷中心引发的醚还可以进行由电荷中心引发的i 断裂，生断裂，生成成m/z 29、43、57、71等烷基离子的反应等烷基离子的反应6.4.5 醛、酮类醛、酮类n直链醛、酮易发生-断裂，丢失最大的烷基基团，产生酰基阳离子。醛基氢不容易失去，常产生m/z29的较强的离子碎片峰，而酮产生CnH

25、2n1CO为通式的特征离子系列峰，如m/z 43、57，71 等 CCH3ROROCCH3m/z 43+-断裂具有H的醛、酮可发生麦氏重排反应 OCCH2CH2CHRHAOHCACH2CHRCH2A=H:醛AR:酮+6.4.6 羧酸羧酸1脂肪羧酸见P249图5-28、5-292芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有芳香羧酸的峰相当强，显著特征是有M17、M45离子峰。离子峰。邻位取代的芳香羧酸产生占优势的邻位取代的芳香羧酸产生占优势的M18失水离子峰。失水离子峰。6.4.7 酯酯n分子离子峰较弱，但可以看到分子离子峰较弱，但可以看到n裂解所产生的离子常为质谱图中的强峰（有时为基峰）裂解所产生的离子常

26、为质谱图中的强峰（有时为基峰）RCOORRCOORm/z 59、73、87 等M15、M29、M43 等或m/z 15、29、43、57 等M59、M73 等+RCOORRCOORm/z 43、57、71等(M-31、M45等)m/z 31、45、59等(M-43、M47等）或n酯也可以进行以下H转移、断裂的麦氏重排 产生的峰：7414 nOCCH2CH2CHRHOHCROCH2OCROCH3CHRCH2+ROC2H5C3H7R=R=R=CH3时时时m/z=74：m/z=88：m/z=102有些酯也可以在有些酯也可以在CO处断裂，发生另一种途径的麦式重排。处断裂，发生另一种途径的麦式重排。n双

27、氢重排：比麦氏重排多一个氢,OOHROOROORH-HHHOH2RHO+R=CH3 时 m/z=61 ,时Rm/z=75C2H5=,练习：练习：（不做重点）（不做重点）6.4.9 酰胺酰胺1.含4个C以上的伯酰胺主要发生麦氏重排反应 OHCCHACH2CHRNH2OCCHACH2CHRHNH2OHCCHANH2+A=H:m/z=59m/z=73m/z=87A=C2H5:A=CH3:2 不可能发生麦氏重排的酰胺主要发生C=O或N的键断裂，生成（m/z 44）离子的反应：RCONH2CONH2RCONH2CONH26.4.10 胺类胺类1链状脂肪胺发生断裂形成胺鎓离子，并以失去较大烷基为主要反应，直链脂肪族伯胺发生断裂生成的m/z 30离子，通常为质谱图上的基峰。2.支链脂肪伯胺类进行裂解反应所产生的m/z 44、58等离子，符合通式CnH2n+2N+RCH2CH2NH2H2CNH2RCH2+m/z 30HCCH3NH2CH3(CH2)2H3CCHNH2CH3CH2CH2m/z 44胺鎓离子+l分子离子峰判断l观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等；l分子式确定l不饱和度计算l合理裂解推测l推测合理结构l核对裂解的碎片离子（重点）（重点）（不做重点）（不做重点）（不做重点）（不做重点）叔碳。叔碳。