磺酰脲类除草剂合成方法

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1、磺酰脲类除草剂合成方法及应用1 前言1982年杜邦公司开发出第一个商品化的磺酰脲类除草剂一一氯 磺隆，并以此为开端相继开发出一系列用途各异的磺酰脲类除草剂。目前有关磺酰脲类除草剂的专利有400多项，已商品化的有30多种。这 类除草剂有很高的除草效率，用量一般为10100 g/kiv,比传统除草 剂的除草效率高1001000倍。磺酰脲类除草剂对动物低毒，在非靶 标生物体内几乎不积累。而绿色化学农药要求对靶标生物活性高，且 对人畜基本上无毒，对害虫大敌和益虫无害，易在自然界中降解、无 残留或低残留。因此，该类除草剂有很大的应用前景。2 磺酰腿类除草剂磺酰脲类除草剂结构由芳基基团（各种取代苯基、苄基

2、、苯氧基、 吠喃、噻吩、嗯唑等基团，R_ ）、杂环基团（一般为取代三嗪、嘧啶、三唑等基团，土）以及中间的脲桥3部分组成。如下图R22.1理化性质磺酰脲类除草剂属非挥发性弱酸，其蒸气压不超过10 mmHg，在 35 kPa之间。其酸性主要来自与磺酰基相连的N上H的电离磺酰脲类 除草剂由芳环、磺酰脲桥和杂环组成，为内吸传导型选择性除草剂。2.2作用机理磺酰脲类除草剂的作用靶标为植物体内的乙酰乳酸合成酶（ALS）, 抑制支链氨基酸缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸的生物合成，导致底物a -丁酮的积累，阻碍细胞分裂期间DNA合成，使有丝分裂停止，细胞 不能正常生长，从而导致杂草的正常生长受到破坏而死亡，除草活性

3、 与其抑制ALS高度相关。2.3特点（1）超高活性和低剂量。（2）低毒性。（3）高选择性。（4）对环境友好。3 合成方法磺酰脲类除草剂合成方法主要包括异氤酸酯法和氨基甲酸酯法。3.1异氤酸酯法异氤酸酯法是合成磺酰脲类除草剂最主要的方法。异氤酸酯法通 常可以先合成出芳磺酰基异氤酸酯，然后与杂环胺类化合物进行酰 胺化反应合成目标产物（图2,路线1）。路线1是异氤酸酯法中最主要 的合成路线,一些重要的磺酰脲类除草剂如甲硫嘧磺隆、苯磺隆、噻 磺隆等均采用路线1。有时也可以先合成芳基磺胺，再与杂环取代异 氤酸酯进行酰胺化反应（图2,路线2），采用这种合成路线的有氟嘧磺 隆、烟嘧磺隆等。图2路线23.2氨

4、基甲酸酯法氨基甲酸酯法是磺酰脲类除草剂的另一个重要的合成方法。氨基 甲酸酯法可以先合成出芳磺酰氨基甲酸酯，然后与杂环胺类化合物进 行酰胺化反应制备出磺酰脲类除草剂（图3,路线3）,采用这种合成 路线的磺酰脲类除草剂较多，如啶嘧磺隆、噻磺隆、烟嘧磺隆、类单 嘧磺隆等；也可以先合成杂环酰氨甲酸酯，再与芳磺胺反应制备出磺 酰脲类除草剂（图3,路线4）,采用这条路线的有玉嘧磺隆、单嘧磺 酯、氯酮磺隆等。氨基甲酸酯的合成是氯甲酸酯与芳基磺胺或杂环胺 类化合物的酰胺化反应。由于氯代甲酸甲酯分子中羰基碳原子上仍连 有1个吸电子且空间体积很小的氯基，它仍具有酰氯的化学特性，因 此氯甲酸酯的反应活性较高，在缚酸

5、剂作用下，反应一般在室温条 件下就很容易进行。R-OO2HN+ RrII -S-II一NHiC 一-OR2OOR2OR一 S NH_1 II 2OH+ O=C，NfORR2NO* II CRSN1 | HO图3路线43.3两种方法的对比异氤酸酯法应用范围广,但一些生产工艺污染较大，需要改进； 而其中的氤酸钠路线则是一条较为绿色的生产工艺。而氨基甲酸酯合 成路线较长，应用范围较小，但反应条件较为温和。4 应用领域磺酰脲类除草剂为世界上除草剂中品种较多、研究比较深入的除 草剂品种。此类除草剂对众多1年生或多年生杂草有特效，广泛应用 于防除水田、旱地、园林、森林防火隔离带与非耕地杂草。如该类除 草剂

6、对大豆田杂草，噻磺隆、绿嘧磺隆、醚苯磺隆是用于大豆田的品 种，可有效防治许多有害的阔叶杂草和莎草，如简麻、刺包菊、豚草、 三裂叶豚草、寥、大果田莆、野爹、钝叶决明、稗草、狗尾草等 对 田旋花、阿拉伯高粱、马唐较差。再如该类除草剂对稻田杂草，毗嘧 磺隆是防治稻田杂草的优良除草剂，可用于移栽和直播稻田防治多 种杂草，如泽泻、陌上菜、鸭舌菜、母草、茨草、繁缕、四叶萍、矮慈菇、眼子菜、花蔺、飘拂草、萤蔺、荆三棱以及多年生莎草等。再 如对非耕地杂草，嘧磺隆是一种林业用非耕地除草剂，对针叶树林区 生长的大多数一年生或多年生的禾本科杂草和阔叶杂草具有芽前和 芽后除草活性，防治的杂草有丝叶泽兰、羊茅、柳兰、一

7、枝黄花、小 飞蓬、六月禾、油莎草、黍、豚草、算麻叶泽兰、黄草香木犀等 对 狗牙根、丝兰属杂草效果较差。嘧磺隆可用飞机喷药防除林区杂草， 需要注意的是不要让药剂飘移到附近的农作物上，以免引起药害。5 结论磺酰脲类超高效除草剂的发现，是农药化学发展史上的一个重要 的里程碑，其以活性高、用量低、杀草谱广、选择性强等优点而在全 世界得到广泛的应用，尤其是当人们发现这类除草剂的生化作用机制 以后，以乙酰乳酸合成酶（ALS）为靶标，以追求高效、低毒、低残 留、低污染、低成本为目的，从除草剂构效着手，设计开发新型超高 效除草剂已成为当前除草剂化学中一个最重要的研究领域，并研制出 氯嘧磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆等

8、一系列高活性磺酰脲类除草剂品种， 我国也已开发出单嘧磺隆、单嘧磺酯等高活性磺酰脲类除草剂。今 后，磺酰脲类除草剂还将有很大的发展，其发展趋势应为继续开发研 制高效、低毒、环境特性优良的新品种。6参考文献1 刘金胜，寇俊杰，刘桂龙.磺酰脲类除草剂的应用研究进展J. 农药,2007,03:145-147.2 于宏伟，常永芳,解立斌，于瑞杰.磺酰脲类除草剂合成方法研究 进展J.江苏农业科学,2010,02:134-136.3 张敏恒.磺酰脲类除草剂的发展现状、市场与未来趋势J.农 药，2010,04:235-240+245.4 刘金胜，胡钧.磺酰脲类除草剂与杂草对其抗性的研究进展J.杂草科学,2006,04:1-3.5 张龙，贡长生，代斌绿色化学第二版华中科技大学出版社2014.76 曹坳程.磺酰脲类除草剂国外应用研究概况J.世界农业 1992,06:32-34.