离子共价晶体z课件

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1、12.4 离子晶体结构离子晶体结构 以正负离子为结合单元，结合键是以正负离子为结合单元，结合键是离子键离子键（如（如NaCl）或）或混合键，即兼有混合键，即兼有离子键离子键和和共价键共价键（如硅酸盐（如硅酸盐SiO4）。）。具有某种近距的具有某种近距的排斥作用排斥作用与与静电吸引作用静电吸引作用(正负离子间的正负离子间的库仑引力库仑引力)相平衡相平衡 稳定的离子晶体稳定的离子晶体 两个离子靠近时，正负离子的电子云重叠，电子倾向于在离两个离子靠近时，正负离子的电子云重叠，电子倾向于在离子之间作共有化运动。因离子都是满壳层结构，共有化电子子之间作共有化运动。因离子都是满壳层结构，共有化电子倾向于占

2、据能量较高的激发态能级，使系统能量增高，即表倾向于占据能量较高的激发态能级，使系统能量增高，即表现出很强的排斥作用。现出很强的排斥作用。6/9IA族的碱金属元素族的碱金属元素Li，Na，K，Rb(铷铷)，Cs(铯铯)A的卤族元素的卤族元素F，Cl，Br，I离子化合物晶体离子化合物晶体+陶瓷陶瓷泡利原理泡利原理排斥作用排斥作用22.4.1 离子晶体的结构规则离子晶体的结构规则 “在离子晶体中，正在离子晶体中，正离子的周围形成一个离子的周围形成一个负离子配位多面体，负离子配位多面体，正负离子间的平衡距正负离子间的平衡距离取决于离子半径之离取决于离子半径之和，而正离子的配位和，而正离子的配位数则取决

3、于正负离子数则取决于正负离子的半径比的半径比”。-符合符合最小内能原理最小内能原理 2.4.1.1 负离子配位多面体规则负离子配位多面体规则(鲍林第一规则鲍林第一规则)NaCl Na+Cl-3离子晶体结构由离子晶体结构由负离子配位多面负离子配位多面体按一定方式连体按一定方式连接而成接而成正离子处于负离正离子处于负离子多面体的中央，子多面体的中央，故故配位多面体配位多面体是是离子晶体的真正离子晶体的真正结构基元结构基元 Na+Cl-NaCl Na+Cl-4正离子的配位数取决于正负离子的半径比，正离子的配位数取决于正负离子的半径比，见表见表2.14 结构稳定结构稳定必须必须降低晶体总能量降低晶体总

4、能量 配位数大，正负离子堆积紧密，配位数大，正负离子堆积紧密，晶体总能量降低晶体总能量降低 正负离子的半径比（正负离子的半径比（R+/R-）大于等于）大于等于临界离子临界离子半径比（半径比（配位数一定时配位数一定时R+/R-的下限值的下限值）值时，值时，某一给定配位数的结构才是稳定的某一给定配位数的结构才是稳定的52.4.1.2 电价规则电价规则(鲍林第二规则鲍林第二规则)在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z_等于或接近等于与之邻接的各正离子静电键强度等于或接近等于与之邻接的各正离子静电键强度S的总和的总和：式中：式中：Si为第为第i个正离

5、子静电键强度个正离子静电键强度 Z+为正离子的电荷为正离子的电荷 n为正离子的配位数为正离子的配位数 i为负离子的配位数为负离子的配位数晶体结构稳定性的标志晶体结构稳定性的标志：静电键（离子键）强度：静电键（离子键）强度6求求CaF2晶体中晶体中F离子的电价离子的电价已知已知:负离子的配位数负离子的配位数(负离子负离子位于四面体中心位于四面体中心)i=4，正离子的电荷正离子的电荷Z+=2，正离子的配位数正离子的配位数n=8，求得求得:负离子的电价负离子的电价Z-=1Ca+F-第二规则的物理实质第二规则的物理实质：在具有大的正电位的地方，放：在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使

6、晶体的结构趋于稳定置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定72.4.1.3 负离子多面体共用顶、棱和面的规则负离子多面体共用顶、棱和面的规则 （鲍林第三规则）（鲍林第三规则）“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位会降低这个结构的稳定性。对于电价高、配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。数低的正离子来说，这个效应尤为显著。”共用面共用面共用棱共用棱共用点共用点结构的稳定性降低结构的稳定性降低？库仑定律库仑定律:同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比结构稳定性降低结构稳

7、定性降低正离子间库仑斥力越大正离子间库仑斥力越大距离越短距离越短8从几何关系得知，两个从几何关系得知，两个四面体四面体中心间的距离中心间的距离L，在共，在共用一个顶点时设为用一个顶点时设为1=L（3 a/2）9共用棱时：共用棱时：L=0.58 共用面时：共用面时：L=0.33(a/2:3 a/2)(a/(23):3 a/2)两个四面体中心的距离两个四面体中心的距离L12345632146510在面心立方晶体中，两个八面体中心间的距离，在共用在面心立方晶体中，两个八面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为一个顶点时设为L=1(a)课后练习课后练习证明证明:共棱时，共棱时，L=0.71(2 a/2:

8、a)共面时，共面时，L=0.58(a/3:a)112.4.1.4 不同种类正离子配位多面体间连接规则不同种类正离子配位多面体间连接规则 （鲍林第四规则）（鲍林第四规则）“在含有两种以上正离子的离子晶体中，在含有两种以上正离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”122.4.1.5 节约规则节约规则(鲍林第五规则鲍林第五规则)鲍林规则是经验性的规则，但在分析、理解鲍林规则是经验性的规则，但在分析、理解离子晶体结构时简单明了，突出了结构特点。离子晶体结构时简单明了，突出了结构特点。

9、鲍林规则适用于结构简单的离子晶体，也适鲍林规则适用于结构简单的离子晶体，也适用于结构复杂的离子晶体及硅酸盐晶体。用于结构复杂的离子晶体及硅酸盐晶体。“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。合方式应最大限度地趋于一致。”-因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。面体很难有效地堆积在一起。132.4.2 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构类型：二元化合物类型：二元化合物 AB，AB2和和A2B3型型 多元化合物多元化合物 ABO3和和ABO4型型2.4.2.1

10、AB型化合物结构（型化合物结构（1）(a)CsCl型结构型结构：CsBr，CsICsCl结构的立方晶胞结构的立方晶胞 立方晶系立方晶系 bcc 简单立方点阵简单立方点阵Cs+和和Cl-半径之比为半径之比为0.169nm/0.181nm=0.933 均为均为8 共面共面 各各1个个晶体结构晶体结构空间点阵空间点阵Cs+和和Cl-的配位数：的配位数：配位多面体连接方式：配位多面体连接方式：晶胞内晶胞内Cs+和和Cl-个数：个数：142.4.2.1 AB型化合物结构型化合物结构(2)简单立方简单立方 面心立方点阵面心立方点阵Na+和和C1-的半径比为的半径比为0.525(表表2.14)Na+的位置的

11、位置 位于位于C1-形成的八面体间隙中心形成的八面体间隙中心Na+和和Cl-的配位数的配位数 6晶胞内离子数晶胞内离子数 Na+Cl-各各4个个配位多面体的形状和连接方式配位多面体的形状和连接方式 八面体八面体 共棱共棱Na+Cl-NaCl晶体结构晶体结构(b)NaCl型结构型结构晶体结构：晶体结构：空间点阵：空间点阵：15NaCl型结构型结构 *氧化物氧化物MgO，CsO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；*氮化物氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；*碳化物碳化物TiC，VC，ScC；*碱金属硫化物和卤化物碱金属硫化物和卤化物(CsCl，CsBr，CsI除外除

12、外)162.4.2.1 AB型化合物结构型化合物结构(3)(c)立方立方ZnS型结构型结构(闪锌矿型闪锌矿型-ZnS)：(a)晶胞结构晶胞结构 (b)(001)面上的投影图面上的投影图 (c)负离子多面体图负离子多面体图Zn2+和和S-2的位置及配位数的位置及配位数=?理论上理论上，R(Zn2+)/R(S2-)=0.414配位数配位数=?(表表2.14)配位多面体及其连接方式？配位多面体及其连接方式？46？由于？由于Zn2+极化作用很极化作用很强，强，S2-极易变形，导致极易变形，导致配位数降至配位数降至4四面体共顶连接，四面体共顶连接，1个个S2-被被4个个(ZnS4)四面体共用四面体共用

13、AB-立方立方ZnS型结构型结构 (a)晶胞结构晶胞结构 (b)(001)面上投影面上投影 ZnS晶体结构：晶体结构：立方晶系立方晶系空间点阵：空间点阵：面心立方面心立方HfC17Be、Cd的硫化物、硒化物、碲化物，的硫化物、硒化物、碲化物，CuCl晶胞中正负离子数晶胞中正负离子数 4+4182.4.2.1 AB型化合物结构型化合物结构(4)晶胞内离子数晶胞内离子数:S2-坐标坐标:Zn2坐标坐标:Zn2和和S2-的配位数的配位数:Zn2的负离子配位多面体：的负离子配位多面体：晶体结构晶体结构空间点阵空间点阵(d)六方六方ZnS型结构型结构(纤锌矿型纤锌矿型)2+2=4 0,0,0；2/3,1

14、/3,1/2 0,0,5/8；2/3,1/3,1/8 4，4 负离子构成负离子构成hcp结构结构 Zn2+占据其中一半四面体空隙，占据其中一半四面体空隙，构成构成ZnS4四面体四面体 六方晶系六方晶系 简单六方简单六方 ZnO，ZnSe，AgI，BeOR(Zn2+)/R(S2-)=0.414，配位数，配位数=?配位多面体及其连接方式？配位多面体及其连接方式？每个每个S2-被被4个个ZnS4四面体四面体共用共用，共顶连接，共顶连接由于离子间极化的影响，由于离子间极化的影响，使配位数由使配位数由6降至降至4192.4.2.2 AB2型化合物结构型化合物结构(1)(a)CaF2(萤石萤石)型结构型结

15、构:Ca+和和F2-在晶胞中的位置？在晶胞中的位置？Ca+在面心节点在面心节点 F2-在四面体间隙在四面体间隙晶胞中正负离子数？晶胞中正负离子数？4个个Ca+、8个个F2-晶体结构晶体结构 立方晶系立方晶系空间点阵空间点阵 面心立方点阵面心立方点阵莹石莹石(CaF2)型结构型结构8/9202.4.2.2 AB2型化合物结构型化合物结构(1)(a)CaF2(萤石萤石)型结构型结构Ca2+的负离子配位多面体及连接方式？的负离子配位多面体及连接方式？(a)晶胞图晶胞图(b)CaF8八面体八面体,共棱共棱21(a)CaF2(萤石萤石)型结构型结构F-的正离子配位多面体及连接方式？的正离子配位多面体及连

16、接方式？FCa4四面体四面体,共棱共棱ThO2，CeO2，VO2，C-ZrO2222.4.2.2 AB2型化合物结构型化合物结构(2)(b)TiO2(金红石金红石)型结构型结构四方晶系四方晶系a=bc体心四方点阵体心四方点阵2个个Ti4+离子离子4个个O2-离子离子Ti4+O2-正负离子占据的位置？正负离子占据的位置？晶胞内正负离子数：晶胞内正负离子数：晶体结构：晶体结构：空间点阵空间点阵：23 Ti4+位于晶胞的顶角和中心，即处在位于晶胞的顶角和中心，即处在O2-构成构成的稍有变形的八面体中心，的稍有变形的八面体中心，2个个八面体在八面体在(001)面上面上共棱共棱边边正负离子半径比为正负离

17、子半径比为0.45正离子配位数为正离子配位数为6 负离子多面体图负离子多面体图负离子配位多面体为八面体负离子配位多面体为八面体负离子配位数负离子配位数3，正离子配位多面体为三角形，每个，正离子配位多面体为三角形，每个O2-同时与同时与3个个Ti4+键合，即每键合，即每3个个TiO6八面体共用一个八面体共用一个O2-TiO6八面体共顶连接八面体共顶连接O2-在在共顶位置共顶位置242.4.2.2 AB2型化合物结构型化合物结构(2)(b)TiO2(金红石金红石)型结构型结构Ti4+O2-金红石是金红石是TiO2的一种的一种稳定型结构稳定型结构GeO2，PbO2，SnO2，MnO2，VO2，NbO

18、2，TeO2，MnF2，FeF2，MgF2252.4.2.2 AB2型化合物结构型化合物结构(3)(c)-方石英方石英(方晶石方晶石)型结构型结构 方晶石为方晶石为SiO2高温时的同素异构高温时的同素异构体，立方晶系，体，立方晶系，Si4+占据占据面心立面心立方点阵节点和方点阵节点和1/2四面体间隙四面体间隙每个每个Si4+同同4个个O2-结合形成结合形成SiO4四面体四面体每个每个O2-连接连接2个对称的个对称的SiO4四四面体面体配位数：配位数：Si4+为为4，O2为为2 Fcc空间点阵，空间点阵，2个个Si4+和和4个个O2-构成构成1个离子团个离子团晶胞内有晶胞内有8个个Si4+,16

19、个个O2-Si4+O2-26Si4+SiO4相互共顶连接，每个相互共顶连接，每个O2-连接连接2个对称的个对称的SiO4四面体四面体SiO4相互共顶连接相互共顶连接-方石英方石英(方晶石方晶石)有较强的有较强的Si-O键及完整的结构，熔点键及完整的结构，熔点高、硬度高、化学稳定性好，高、硬度高、化学稳定性好，SiO27O2-近似作密排六方堆积近似作密排六方堆积A13+位于位于O2-八面体间隙中，但只填满这种间隙的八面体间隙中，但只填满这种间隙的23。每三个。每三个相邻的八面体间隙有一个空着，六层构成一个周期相邻的八面体间隙有一个空着，六层构成一个周期Al3+与与6个个O2-的距离有区别，其中的

20、距离有区别，其中3个距离较近为个距离较近为0.189nm，另另3个较远为个较远为0.193nm-Al2O3 菱方晶系菱方晶系(a=b=c，=90。)简单菱方简单菱方O2-2.4.2.3 A2B3型化合物结构型化合物结构28每个每个O2-与与4个个A13+键合，即键合，即1个个O2-为为4个个AlO6八面体共用，八面体共用，O离子的配位数为离子的配位数为4 每个晶胞中有每个晶胞中有4个个Al3+(占据占据23八面体间隙八面体间隙)和和6个个O2-(36 3=6)(a)-Al2O3晶格结构晶格结构 (b)密堆积模型密堆积模型Al离子的离子的配位数为配位数为6，配位多面体为八面体，共面，配位多面体为

21、八面体，共面ABCDEFA29以以-Al2O3为代表的刚玉型结构，是为代表的刚玉型结构，是A2B3型的型的典型结构。刚玉为天然典型结构。刚玉为天然-Al2O3单晶体，呈红色单晶体，呈红色的称红宝石的称红宝石(含铬含铬)，呈蓝色的称蓝宝石，呈蓝色的称蓝宝石(含钛含钛)。刚玉性质极硬，莫氏硬度刚玉性质极硬，莫氏硬度9，不易破碎，熔点，不易破碎，熔点2050，这与结构中，这与结构中Al-O键的结合强度密切相键的结合强度密切相关。关。Cr2O3，-Fe2O3，-Ga2O3302.4.2.4 ABO3型化合物结构型化合物结构(1)(a)CaTiO3(钙钛矿钙钛矿)型结构型结构 又称灰钛石，理想情况下为又

22、称灰钛石，理想情况下为立方晶系立方晶系，低温时为斜方晶，低温时为斜方晶系，系，简单立方点阵简单立方点阵1个个Ca2+和和3个个O2-构成构成fcc结构结构Ca2+在立方体的顶角在立方体的顶角O2-在立方体的六个面心上在立方体的六个面心上1个个Ti4+位于体心，位于体心，6个个O2-所构成所构成的的配位多面体八面体配位多面体八面体TiO6空隙，即空隙，即由由Ca2+构成的立方体的中心，构成的立方体的中心，Ti4+只填满只填满14 的八面体空隙的八面体空隙配位数配位数 Ti4+6 Ca2+12 O2-6(2个个Ti，4个个Ca)Ti-O、Ca-O之间均为离子键之间均为离子键晶胞结构晶胞结构Ca2+

23、O2-Ti4+31Ti配位多面体配位多面体TiO6共顶连接共顶连接Ca2+配位数为配位数为12，Ca配位多面体配位多面体CaO12十四面体十四面体共面共面相接相接TiO6八面体群相互以八面体群相互以顶点顶点相接相接 Ca2+位于八面体群的空隙中，并被位于八面体群的空隙中，并被12个个O2-包围，包围，Ca2+的配的配位数为位数为12(Ca2+在在Ti4+构成的立方体的构成的立方体的12个棱边中点个棱边中点 O2-位于位于2个个TiO6八面体和八面体和4个个CaO12立方八面体中心，配立方八面体中心，配位数为位数为6(2个个Ti4+,4个个Ca2+)电价规则计算电价规则计算O2-电价电价32en

24、d式中：式中：Si为第为第i个正离子静电键强度个正离子静电键强度 Z+为正离子的电荷为正离子的电荷 Ti4+=4 Ca2+=2 n为正离子的配位数为正离子的配位数 Ti:6 Ca:12 i为负离子的配位数为负离子的配位数 O:2(Ti)+4(Ca)Z(O-)=4/6*2+2/12*4=8/6+4/6=12/6=2电价规则计算电价规则计算O离子电价离子电价CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，CaZrO3，PbZrO3，SrZrO3，SrSnO333332.4.2.4 ABO3型化合物结构型化合物结构(2)(b)CaCO3(方解石方解石)型结构型结构 三三(菱菱)方晶系方晶系(a=b=c，=

25、90。)空间点阵：简单菱方空间点阵：简单菱方10/103434晶胞内有晶胞内有4个个Ca2+，位于顶点和面心处，位于顶点和面心处 4个个CO32-络合离子位于棱边中点和体心处，络合离子位于棱边中点和体心处，CO32-络合离络合离子中子中O2-构成等边三角形，构成等边三角形，C4+位于三角形中心，位于三角形中心，CO32-垂直垂直于三次轴于三次轴111排布排布,CO32-被被6个个Ca2+构成的八面体包围构成的八面体包围 C与与O：共价键：共价键Ca2+被被6个个CO32-构成的八面体包围，构成的八面体包围，配位数为配位数为6，配位多面，配位多面体共顶连接体共顶连接Ca2+与与CO32-：离子键

26、：离子键MgCO3(菱镁矿菱镁矿)CaCO3MgCO3（白云石）白云石）352.4.2.5 AB2O4型化合物结构型化合物结构MgAl2O4尖晶石尖晶石立方晶系立方晶系尖晶石的单位晶胞尖晶石的单位晶胞 电价饱和，结构稳定电价饱和，结构稳定AlO键，键，MgO键键均为较强的均为较强的离子键离子键，故结合牢固，硬度硬故结合牢固，硬度硬，熔点高，熔点高(2135)，化学稳定性好化学稳定性好36甲甲乙乙甲甲乙乙Mg2+离子，位于面心离子，位于面心和和4个四面体间隙中心，个四面体间隙中心，4+4=8个个尖晶石的单位晶胞尖晶石的单位晶胞374个甲型单元个甲型单元乙乙Mg2+O2-Al3+Al3+位于乙型立

27、方单元四面体间隙中心的一半位置，位于乙型立方单元四面体间隙中心的一半位置，4*4=16个个 32个个O2-位于乙型立方单元位于乙型立方单元4面体间隙的一半位置，面体间隙的一半位置，4*4=16个个 和甲型立方单元和甲型立方单元Mg2+离子周围构成正四面体离子周围构成正四面体4*4=16个个Mg2+O2-MgAl2O4尖晶石的单位晶胞尖晶石的单位晶胞Mg2+16个个Al3+位于位于O2-构成的构成的8面体间隙，配位多面体为面体间隙，配位多面体为正正8面体，配位数为面体，配位数为68个个Mg2+周围周围O2-构成正构成正4面体，配位数为面体，配位数为432个个O2-构成的构成的4面体间隙面体间隙只

28、有只有1/8被被Mg2+占据，每占据，每个个O2-与与3个个AlO68面体面体和和1个个MgO44面体共顶面体共顶,O2-配位数为配位数为42个个MgAl2O4离子团视为离子团视为一个质点，空间点阵一个质点，空间点阵FCCMgAl2O4尖晶石视为尖晶石视为O2-按照按照FCC堆积堆积尖晶石的单位晶胞，共尖晶石的单位晶胞，共56个离子个离子36O2-Al3+39电价规则电价规则Al3+离子静电键强度离子静电键强度:S(Al3+)=电荷数电荷数/配位数配位数=3/6=1/2Mg2+离子静电键强度离子静电键强度:S(Mg2+)=2/4=1/2O2-配位数为配位数为3(Al)+1(Mg)=4Z(O2-

29、)=1/2*3(Al)+1/2*1(Mg)=2尖晶石型结构：尖晶石型结构：ZnFe2O4，CdFe2N4，FeAl2O4，CoAl2O4，NiAl2O4，MnAl2O4，ZnAl2O40402.4.3 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是制造水泥、硅酸盐晶体是构成地壳的主要矿物，是制造水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料陶瓷、玻璃、耐火材料的主要原料 硅酸盐的结构硅酸盐的结构主要由三部分组成主要由三部分组成:硅氧骨干硅氧骨干+正离子正离子+负离子负离子(硅和氧按不同比例组成硅和氧按不同比例组成的各种负离子团的各种负离子团)4141硅酸盐晶体结构的基本特点硅酸盐晶

30、体结构的基本特点(1)：构成硅酸盐的基本结构单元是构成硅酸盐的基本结构单元是SiO44-四面体四面体每个氧离子有一个电子和每个氧离子有一个电子和Si离子键合离子键合硅氧之间的平均距离为硅氧之间的平均距离为0.160nm，比硅氧离子比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，之间的结合除离子键外，还有相当数量的共价键，还有相当数量的共价键，一般视为一般视为离子键和共价键离子键和共价键各占各占504242硅酸盐晶体结构的基本特点硅酸盐晶体结构的基本特点(2)：按电价规则，每个按电价规则，每个O2-最多只能为两个最多只能为两个SiO44-四面体所共有。如果结构中只有一

31、个四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给提供给O2-电价，那么电价，那么O2-的另一个未饱的另一个未饱和的电价将由其他正离子如和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+提提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。4343硅酸盐晶体结构的基本特点硅酸盐晶体结构的基本特点(3)：按鲍林第三规则，按鲍林第三规则，SiO44-四面体中未饱四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结彼此连接成

32、单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中，中，SiO4四面体间的连接方式一般只有一种。四面体间的连接方式一般只有一种。44硅酸盐晶体结构的基本特点硅酸盐晶体结构的基本特点(4)：硅酸盐结构是由硅酸盐结构是由SiO44-四面体结构单元以不同四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构方式相互连成的复杂结构 硅酸盐结构的分类：按照硅酸盐结构的分类：按照SiO44-的不同组合，的不同组合，即按即按SiO44-四面体在空间发展的维数划分四面体在空间发展的维数划分SiO44-四面体中的四面体中的Si-O-Si结结合键通常并不是一

33、条直线，而合键通常并不是一条直线，而是夹角不等的折线，键角多为是夹角不等的折线，键角多为1454545 2.4.3.1 孤岛状硅酸盐孤岛状硅酸盐(原硅酸盐原硅酸盐)结构结构 孤岛状硅酸盐结构的矿物：孤岛状硅酸盐结构的矿物：镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4 锆英石锆英石ZrSiO4等等SiO44-四面体以孤立状态存在四面体以孤立状态存在四面体通过与其他正离子连接四面体通过与其他正离子连接，使化合价达到饱和时，形成，使化合价达到饱和时，形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构了孤立的或岛状的硅酸盐结构正离子：正离子：Mg2+，Ca2+，Mn2+，Fe2+等金属离子等金属离子46镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4正

34、交晶系正交晶系晶胞中有晶胞中有4个个Mg2SiO4“分子分子”，包含，包含8个个Mg2+，4个个Si4+和和16个个O2-四面体中心的四面体中心的Si4+未画出未画出结构的主要特点：结构的主要特点：(1)各各SiO44-四面体单独四面体单独存在，其顶角相间地朝上存在，其顶角相间地朝上朝下朝下 (2)Mg2+周围有六个周围有六个O2-位于近正八面体位于近正八面体MgO6的顶角，整个结构可看成的顶角，整个结构可看成是由是由四面体四面体和和八面体八面体堆积堆积而成的而成的 (3)各各 SiO44-四面体通过四面体通过O-Mg-O键连接在一起键连接在一起 (4)O2-近似按照六方排列，近似按照六方排列

35、，因为氧离子比大多数其他因为氧离子比大多数其他离子尺寸大。氧离子成密离子尺寸大。氧离子成密堆积结构是许多硅酸盐结堆积结构是许多硅酸盐结构的一个特征构的一个特征镁橄榄石结构在镁橄榄石结构在(100)面投影面投影不同高度的不同高度的Mg2+不同高度的不同高度的O2-4747性能特点：性能特点：镁橄榄石结构紧密，镁橄榄石结构紧密，Mg-O，Si-O静电键强，静电键强，结构稳定，熔点结构稳定，熔点1890，是碱性耐火材料，是碱性耐火材料中的重要矿物相。中的重要矿物相。(Mg，Fe)2SiO4或或 (Ca，Mg)2SiO4橄榄石橄榄石48482.4.3.2 组群状硅酸盐晶体结构组群状硅酸盐晶体结构Si2

36、O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-孤立的有限硅氧四面体群的各种形状孤立的有限硅氧四面体群的各种形状由由SiO44-通过通过共用氧共用氧(桥氧桥氧)相连生成的相连生成的2个、个、3个、个、4个或个或6个硅个硅氧组群氧组群,这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构酸盐结构49绿宝（柱）石绿宝（柱）石Be3Al2Si6O18结构结构六方晶系六方晶系绿宝石结构绿宝石结构1/2晶胞投影晶胞投影Be2+:1+4/2=3个个,BeO4四面体四面体CN=4Al3+:2个个,AlO6八面八面体体CN=612/2=6个个Si4+

37、36/2=18个个O2-Si6O1812-50堇青石堇青石Mg2Al3AlSi5O18 结构与绿宝石相似，只是在六节环中结构与绿宝石相似，只是在六节环中有一个有一个SiO4四面体中的四面体中的Si4+被被Al3+所所取代，环外的取代，环外的(Be3A12)被被(Mg2Al3)所取所取代。代。堇青石是陶瓷中具有优良抗热震性能堇青石是陶瓷中具有优良抗热震性能的一种矿物。的一种矿物。end512.4.3.3 链状硅酸盐晶体结构链状硅酸盐晶体结构顽辉石顽辉石MgSiO3透辉石透辉石CaMgSi2O6 锂辉石锂辉石LiAlSi2O6顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6 石棉类矿物石棉类矿物 硅线石硅线石Al

38、A1SiO5 透闪石透闪石Ca2Mg5SiO112(OH)2 莫来石莫来石AlAll+xSi1-xO5-x/2(x=0.25-0.40)斜方角闪石斜方角闪石(Mg，Fe)7Si4O1l2(OH)2SiO3n2n-单链单链 结构单元分子式结构单元分子式Si4O11n6n-结构单元分子式结构单元分子式 双链双链每个每个SiO4有有2个桥氧个桥氧522.4.3.4 层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐晶体结构层状硅酸盐中的四面体层状硅酸盐中的四面体活性氧活性氧 SiO44-四面体的某一个面四面体的某一个面(由由3个氧离子组成个氧离子组成)在平面内以在平面内以共顶共顶方式连接成六角对称的二方式连接成六角对称的

39、二维结构即为维结构即为层状结构层状结构。每个每个SiO4有有3个桥氧个桥氧多为二节单层，即以两个多为二节单层，即以两个SiO44-四面体的连接为一个重复周四面体的连接为一个重复周期，有期，有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧活性氧，活，活性氧与金属离子性氧与金属离子(如如A13+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Na+，K+等等)结合形成稳定结构。结合形成稳定结构。在六元环状单层结构中，在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度分布在同一高度层状硅酸盐中的四面体层状硅酸盐中的四面体5353典型代表典型代表:硅酸盐矿物高岭土（石）硅酸盐矿物高岭土（石

40、）Al4Si4O10(OH)8滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2 叶蜡石叶蜡石Al2Si4O10(OH)2蒙脱石蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与硅之比为与硅之比为10：4，其化学式可写成，其化学式可写成Si4O104-。4个个Si4+2+4/2=410个个O2-6(单元内单元内)+8(棱边棱边)/2=10542.4.3.5 架状硅酸盐晶体结构架状硅酸盐晶体结构SiO44-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或下

41、，把这样的层叠置起来，使每两个指向上或下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧活性氧为一为一个个公共氧公共氧所代替，就可得到架状结构硅酸盐。所代替，就可得到架状结构硅酸盐。结构特点：结构特点：每个每个SiO44-四面体中的氧离子全部被共用四面体中的氧离子全部被共用，即，即均为桥氧均为桥氧架状结构的硅氧结构单元化学式架状结构的硅氧结构单元化学式:SiO2典型的架状结构硅酸盐典型的架状结构硅酸盐 石英及其各种变种石英及其各种变种 长石长石(K，Na，Ca)A1Si3O8 霞石霞石NaAlSiO4 沸石沸石NaA1Si2O6.H2O55SiO2-石英在石英在(0001)面上的投影面上的投影-石英属六方

42、晶系，在结构中存在六次旋转轴，围绕对称轴石英属六方晶系，在结构中存在六次旋转轴，围绕对称轴的硅离子，在的硅离子，在(0001)投影图上可连成正六边形投影图上可连成正六边形Si4+，1+4/2=3个个O2-，6个个56组群状硅酸盐组群状硅酸盐与链状硅酸盐与链状硅酸盐结构的异同点？结构的异同点？Si2O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-组群状组群状Si4O11n6n-SiO3n2n-13/957 结构单元分子式结构单元分子式Si4O11n6n-双链双链层状与双链状硅酸盐结构有何不同？层状与双链状硅酸盐结构有何不同？双链状硅酸盐双链状硅酸盐晶体中晶体中，有，有2个桥氧和个桥氧和3

43、个桥氧的个桥氧的SiO4各占一半各占一半层状硅酸盐晶体结构，每个层状硅酸盐晶体结构，每个SiO4有有3个桥氧和个桥氧和1个活性氧，个活性氧，Si4+分布在同一高度分布在同一高度Si4O104-化学式化学式10个个O2-6(单元内单元内)+8(棱边棱边)/2=1011个个O2-8(单元内单元内)+6(棱边棱边)/2=1158活性氧活性氧 SiO44-四面体的某一个面四面体的某一个面(由由3个氧离子组成个氧离子组成)在平面内在平面内以以共顶共顶方式连接成六角对称的二维结构，平面内方式连接成六角对称的二维结构，平面内每个每个SiO4的的O2-均为桥氧均为桥氧层状硅酸盐层状硅酸盐SiO44-有有1个活

44、性氧个活性氧，Si4O104-架状硅酸盐架状硅酸盐SiO44-的另一个的另一个O2-也是桥氧，也是桥氧，架状结构的架状结构的硅氧结构单元化学式硅氧结构单元化学式:SiO2层状硅酸盐与架层状硅酸盐与架状硅酸盐有何异同点？状硅酸盐有何异同点？相同点相同点不同点不同点592.5 共价晶体结构共价晶体结构组成：组成：IV，V，VI族元素、许多无机非金族元素、许多无机非金属材料和聚合物属材料和聚合物特点：配位数服从特点：配位数服从8-N法则，即结构中每法则，即结构中每个原子都有个原子都有8-N个最近邻的原子（个最近邻的原子（N为原子为原子的价电子数）的价电子数）例：例：N（C）=4，C的配位数为的配位数

45、为4以上特点导致共价键具有饱和性以上特点导致共价键具有饱和性60（1）金刚石结构金刚石结构（A4）共价键共价键晶体结构晶体结构 立方晶系立方晶系空间点阵空间点阵 面心立方点阵面心立方点阵两个两个fcc晶胞沿体晶胞沿体对角线相对位移对角线相对位移1/4距离穿插而成距离穿插而成原子在底面的投影原子在底面的投影62具有金刚石型结构的晶体有具有金刚石型结构的晶体有-Sn，Si，GeSiC：共价晶体，硅原子共价晶体，硅原子取代了复杂立方晶体结构取代了复杂立方晶体结构中位于半数四面体间隙中中位于半数四面体间隙中的碳原子，即原碳原子占的碳原子，即原碳原子占据位置被据位置被Si原子取代原子取代闪锌矿闪锌矿(Z

46、nS)：离子晶体，：离子晶体，S离子取代了离子取代了fcc结点位置结点位置的碳原子，的碳原子，Zn离子则取离子则取代了代了4个四面体间隙中的个四面体间隙中的碳原子碳原子硅原子硅原子ZnS与金刚石有何区别？与金刚石有何区别？63（2）菱方结构）菱方结构(A7)VA族元素族元素As(砷砷)，Sb(锑锑)，Bi(铋铋)的晶体结构的晶体结构菱形三方晶体菱形三方晶体配位数为配位数为3共价键方式相结合并形共价键方式相结合并形成层状结构，层间具有成层状结构，层间具有金属键性质。金属键性质。64（3）三角结构三角结构(A8)（简单三方晶体）简单三方晶体）Se(硒硒)，Te(碲碲)的三角晶体结构，的三角晶体结构

47、，配位数为配位数为2，以，以共价键方式相结共价键方式相结合合 原子组成呈螺旋原子组成呈螺旋分布的链状结构分布的链状结构65习题习题(8/9)图示晶胞可能是哪种离子化合物？指出其图示晶胞可能是哪种离子化合物？指出其晶体结构、空间点阵、晶胞中的离子数、配位晶体结构、空间点阵、晶胞中的离子数、配位数、配位多面体及其联接方式，在晶胞图中画数、配位多面体及其联接方式，在晶胞图中画出一个配位多面体，并指出该配位多面体各晶出一个配位多面体，并指出该配位多面体各晶面与晶向的指数和所属的晶面族与晶向族。面与晶向的指数和所属的晶面族与晶向族。end习题集习题集 P9 2-30 至至2-3966习题（习题（2.4离

48、子晶体结构离子晶体结构，2.5共价晶体结构共价晶体结构）1 1、举例说明、举例说明AB、AB2、A2B3、ABO3型型离子化合物的结离子化合物的结构；构；-简述钙钛矿的晶体结构；在晶胞中画出（简述钙钛矿的晶体结构；在晶胞中画出（-11-2-11-2）晶面，）晶面，指出原子沿指出原子沿111111方向堆垛一个完整的周期需要几层，并方向堆垛一个完整的周期需要几层，并计算其层间距（假定层间距相等）；计算其层间距（假定层间距相等）；-指出指出CaF2(CaF2(萤石萤石)型结构的点阵类型，型结构的点阵类型，Ca2+Ca2+和和F-F-在晶胞在晶胞中所处的位置、配位数、构成的多面体类型、配为多面体中所处

49、的位置、配位数、构成的多面体类型、配为多面体连接方式；连接方式；2 2、离子晶体的结构规则；、离子晶体的结构规则；3 3、硅酸盐晶体结构的基本特点、分类和结构单元分子式；、硅酸盐晶体结构的基本特点、分类和结构单元分子式；-硅酸盐的结构主要由（）、（）和（）组成；硅酸盐的结构主要由（）、（）和（）组成；-写出单链和双链结构单元的分子式写出单链和双链结构单元的分子式67习题（习题（2.4离子晶体结构离子晶体结构，2.5共价晶体结构共价晶体结构）4 4、共价晶体结构的特点，举出二种具有金刚石型结构的共、共价晶体结构的特点，举出二种具有金刚石型结构的共 价晶体，并图示之。价晶体，并图示之。5 5、立方、立方ZnSZnS与金刚石和与金刚石和SiCSiC有何区别？有何区别？6 6、下列元素之间可能形成哪些不同结构、不同分子式类型、下列元素之间可能形成哪些不同结构、不同分子式类型、不同结合键的晶体？指出这些晶体中原子间结合键的性质、不同结合键的晶体？指出这些晶体中原子间结合键的性质、晶体结构的类型和特征、性能特点，并画出立方晶系晶体晶体结构的类型和特征、性能特点，并画出立方晶系晶体的晶胞。的晶胞。C，Cu，O，Mg，Si，Al，Ti，H（列出（列出6种不种不同类型且涵盖三种化学键的晶体）同类型且涵盖三种化学键的晶体）