第四章-离子聚合和配位聚合

《第四章-离子聚合和配位聚合》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章-离子聚合和配位聚合（75页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、均裂均裂 AA2A异裂异裂 ABA+B-异裂异裂 ABA-+B+离子聚合的特点：离子聚合的特点：v离子聚合的应用：离子聚合的应用：4.1 阳离子聚合阳离子聚合反应通式：反应通式：BA A BAMMB+MMn 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：包括以下三大类：（1 1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如：异丁烯如：异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.1 阳离子聚合单体阳离子聚合单体CH2 CCH3CH3ORCH2 CH4.1 阳离子聚合阳离子聚合 （2）共轭烯烃如：）共轭烯烃

2、如：CH2CHCHCH2CH2CHCCH2CH3丁二烯 异戊二烯 （3 3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：）部分环氧化合物及环硫化合物，如：OOOOOOCH3 四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 4.1 阳离子聚合阳离子聚合（4 4）羰基化合物，如：甲醛）羰基化合物，如：甲醛 4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.2 阳离子聚合引发剂阳离子聚合引发剂 1.质子酸：质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子其引发阳离子为离解产生的质子H+，如：如：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH（三氟乙酸）三氟乙酸）,CCl3COOH（三氯乙酸）三氯乙酸）等等H+

3、A-+CH2CHXCH2CH+A-XCH2CHXAl 2.Lewis酸酸 4.1 阳离子聚合反应阳离子聚合反应4.1 阳离子聚合阳离子聚合 H BF3OHBF3+H2OH3O BF3OHH2OBF3 +H2O H (BF3OH)CH3CH2 C +CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。其它阳离子引发剂有碘、高氯酸盐、六氯化铅盐等。如碘分子歧化成离子对，再引发聚合如碘分子歧化成离子对，再引发聚合,形成的碘阳离子可形成的碘阳离子可引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯

4、基醚等。4.1 阳离子聚合阳离子聚合3.其他引发剂其他引发剂I2I2I+(I3)-CH3C (ClO4)+M OCH3CM (ClO4)O 阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子，自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+4.1 阳离子聚合阳离子聚合辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。辐射引发阳离子聚合的特点是无反离子存在。4.高能辐照引发剂高能辐照引发剂KC +RHH (CR)H (CR)+M HM (CR)ki4.1 阳离子聚合阳离子

5、聚合4.1.3 阳离子聚合的特征阳离子聚合的特征 特点：特点：引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发Ed=105 150 kJ/mol 截然不同截然不同)。HM (CR)+n MHMnM (CR)kp：4.1 阳离子聚合阳离子聚合:4.1 阳离子聚合阳离子聚合 4.1 阳离子聚合阳离子聚合nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n4.1 阳离子聚合阳离子聚合例如：例如：:HMnM (CR

6、)Mn+1+H (CR)kt4.1 阳离子聚合阳离子聚合（2 2）与反离子加成发生终止反应）与反离子加成发生终止反应 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止。当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止。HMnM (CR)HMnM(CR)CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH+BF3另外还有一种情况，活性中心与反离子一部分结合终止。另外还有一种情况，活性中心与反离子一部分结合终止。CH(OCHOCF3)H2CCHH2COCOCF3例如三氟乙酸引发苯乙烯聚合，活性中心与反离子结合终止。例如三氟乙酸引发苯乙烯聚合，活性中心与反离子结合终止。

7、HMnM (CR)+XAHMnMA+X (CR)ktr,s4.1 阳离子聚合阳离子聚合H2O例如：例如：4.1 阳离子聚合阳离子聚合(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3(BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+n：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)4.1 阳离子聚合阳离子聚合：阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。阳离子聚合反应机理复杂，动力学方程建立较难。v引发反应复杂：微量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。引发反应复杂：微

8、量共引发剂和杂质的对聚合速率影响很大。v聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差。聚合速率快：引发和增长几乎同步瞬时完成，实验数据重现性差。v很难建立很难建立“稳态稳态”假定：但在特定的反应条件下，仍可采用假定：但在特定的反应条件下，仍可采用“稳稳态态”假定。假定。4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学 A B A B A B A B +4.1 阳离子聚合阳离子聚合 自由离子的增长速率常数比离子对大自由离子的增长速率常数比离子对大1 16 6个数量级，对个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。总聚合速率的贡献比离子对大得多。4.1.5 影响

9、阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素v如何选择溶剂如何选择溶剂 当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），在低温下能溶解聚合物，保持流动性，故常物四氢呋喃等），在低温下能溶解聚合物，保持流动性，故常选取低极性溶剂如卤代烃等。选取低极性溶剂如卤代烃等。4.1 阳离子聚合阳离子聚合l 4.1 阳离

10、子聚合阳离子聚合ki kR =kp kt 4.1 阳离子聚合阳离子聚合Ei+EpEt-41.8-21kJ/mol 活化能为负值，因此聚合速率随温度降低而加快，活化能为负值，因此聚合速率随温度降低而加快，但是绝对值较小，但是绝对值较小，故温度对聚合速率的影响比自己有聚故温度对聚合速率的影响比自己有聚合小。合小。XnE =Ep-Etr,M XnE =Ep-Et 或或4.1 阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高

11、纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。的应用。聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典是工业上用阳离子聚合的典型产品。型产品。4.1 阳离子聚合阳离子聚合4.1.6 阳离子聚合实例阳离子聚合实例4.2 阴离子聚合阴离子聚合BA ABAMB+MMnM 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。4.2 阴离子聚合阴离子聚合CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH2C4.2.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单

12、体 CNCH2 CHCH2CHXH2CCHX 4.2 阴离子聚合阴离子聚合 X=NO2、CN、COOR吸电子集团降低电子云吸电子集团降低电子云密度，利于阴离子进攻密度，利于阴离子进攻R CH2CHXNO2CH2 CHCH3COOCH3CH2 CONHOOO环氧化合物内酰胺内酯如：如：4.2 阴离子聚合反应阴离子聚合反应S环硫乙烷环硫乙烷如：甲醛如：甲醛4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.2 阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。阴离子聚合引发剂：电子给体，即亲核试剂。碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单体，生成自由基碱金属将最外层只有一个电子，容易转移给单

13、体，生成自由基-阴离子，阴离子，自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单自由基阴离子末端很快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶体聚合。如丁钠橡胶的生产：金属钠引发丁二烯本体聚合。但碱金属不溶于溶剂，属于非均相体系，利用率低。于溶剂，属于非均相体系，利用率低。Na CH2 CHXNa+CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心4.2 阴离子聚合阴离子聚合（绿色）（绿色）Na+Na

14、 Na CH2 CH+CH CH2Na+CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 K 2+2 2 NH3KNH2+H2KNH2K+NH2NH2CH2 CH+CH2 CHH2N4.2 阴离子聚合阴离子聚合K 与液氨反应生成与液氨反应生成KNH2,由由NH2-阴离子阴离子活性种引发单体活性种引发单体4.2 阴离子聚合阴离子聚合Li C CH2 CH2 C Li 金属烷基化合物和碱金属的碱性最强金属烷基化合物和碱金属的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。R3N+CH2 CHX R3NCH2 CHX X C

15、H2 CH CH2 CHR3NX n 4.2 阴离子聚合阴离子聚合l阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。阴离子聚合也是以连锁聚合机理进行的。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.3 阴离子聚合的特征阴离子聚合的特征1、链引发、链引发 形成活性单体的反应形成活性单体的反应C4H9Li +CH2=CH C4H9CH2CHLi XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 丁基锂引发苯乙烯聚合丁基锂引发苯乙烯聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合钠引发苯乙烯形成双阴离子聚合 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应C4H9-CH2-CHLi+nCH2=CH C4H9（CH

16、2-CH）nCH2-CH Li单体插入到离子对中间向一端增长。单体插入到离子对中间向一端增长。双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应 NaCHCH2CH2-CHNa +2nCH2=CH NaCHCH2CH-CH2nCH2-CHn CH2-CHNa 单体插入到离子对中间向两端增长单体插入到离子对中间向两端增长。4.2 阴离子聚合阴离子聚合链增长反应链增长反应 4.2 阴离子聚合阴离子聚合3、链终止反应、链终止反应 加入加入水、醇、酸、胺水、醇、酸、胺等质子给体或聚合物可发生链终等质子给体或聚合物可发生链终止反应。止反应。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.4 活性聚合活性聚合4

17、.2 阴离子聚合阴离子聚合活性阴离子聚合的机理特征：活性阴离子聚合的机理特征：4.2 阴离子聚合阴离子聚合M2+A M1 M1M2 M2 A 4.2 阴离子聚合阴离子聚合嵌段共聚物实例嵌段共聚物实例 SBS是苯乙烯是苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯三嵌段苯乙烯三嵌段共聚物共聚物(Styrene Butadiene styrene block polymer)，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶，简称热塑性丁苯橡胶，简称SBS。常温下常温下SBS中中B 段呈弹性体性质，段呈弹性体性质，S段段则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度则处于玻璃态，起物理交联作用，当温度升到

18、升到PS玻璃化转变温度（约玻璃化转变温度（约100）以上）以上时，时，SBS具有流动性，可以塑模。在室温具有流动性，可以塑模。在室温条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，条件下它的性能与一般硫化橡胶并无差别，但却可以方便地采用一般塑料的加工方法但却可以方便地采用一般塑料的加工方法如熔融注射挤压成型进行生产。如熔融注射挤压成型进行生产。主要用于五金器具，制鞋，玩具，粘主要用于五金器具，制鞋，玩具，粘合剂，塑胶改性，防水卷材，沥青改性等合剂，塑胶改性，防水卷材，沥青改性等各种工业领域。各种工业领域。4.2 阴离子聚合反应阴离子聚合反应4.2 阴离子聚合阴离子聚合 4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.d

19、dM-MCkMMktRpppM：阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，阴离子增长活性中心的总浓度。在聚合全过程中保持不变，且等于引发剂浓度。且等于引发剂浓度。1）聚合速率：）聚合速率：典型活性阴离子聚合特征典型活性阴离子聚合特征（1）引发剂很快完全转变为活性中心。）引发剂很快完全转变为活性中心。C=M-(2)链增长同时开始，增长几率相等链增长同时开始，增长几率相等（3）无链转移和终止反应）无链转移和终止反应（4）解聚忽略）解聚忽略4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.5 阴离子聚合动力学阴离子聚合动力学2）聚合度）聚合度数均聚合度应等于每活性链上的单体量，因为活性中心浓度不变，数均

20、聚合度应等于每活性链上的单体量，因为活性中心浓度不变，因此可用消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比。因此可用消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比。nXnCMM0C：引发剂浓度；：引发剂浓度；n：每一个大分子的引发剂分子数，双活性中心：每一个大分子的引发剂分子数，双活性中心n=2，单活性中心，单活性中心n=1。当转化率为当转化率为100%：CMnXn4.2 阴离子聚合阴离子聚合nnwXXX11/4.2 阴离子聚合阴离子聚合3）分子量分布）分子量分布对于活性聚合物，其分子量分布指数为对于活性聚合物，其分子量分布指数为当当 很大时，分子量分布指数趋于很大时，分子量分布指数趋于1nX实例：实例：由萘钠由萘

21、钠-THF-THF引发得的聚苯乙烯，分子量分布指数为引发得的聚苯乙烯，分子量分布指数为1.061.061.121.12，接近，接近单分散性单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定，这种聚苯乙烯可用作分子量及其分布测定的标样。的标样。紧离子对紧离子对有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速有利于单体定向配位，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；率较低；松离子对和自由离子松离子对和自由离子聚合速率较高，却失去定向能力。单体聚合速率较高，却失去定向能力。单体-引引发剂发剂-溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。溶剂配合得当，兼顾聚合活性和定向能力。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.2.6

22、 影响阴离子聚合的因素影响阴离子聚合的因素活性中心种与反离子的结合形式：活性中心种与反离子的结合形式：1 1）溶剂的影响）溶剂的影响 溶剂对离子结合状态的作用主要取决于溶剂对离子结合状态的作用主要取决于溶剂的极性溶剂的极性与与给电子能力给电子能力。溶剂极性溶剂极性一般用介电常数一般用介电常数来衡量，来衡量，愈大，溶剂极性越大，越愈大，溶剂极性越大，越有利于松离子对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。有利于松离子对或自由离子的形成，故聚合速率常数大。溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力用电子给予指数来表示，电子给予指数越大，用电子给予指数来表示，电子给予指数越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对

23、结合越疏松，聚合速率越溶剂对反离子的溶剂化能力越强，离子对结合越疏松，聚合速率越快。快。4.2 阴离子聚合阴离子聚合 阴离子聚合常采用的溶剂：烷烃、芳烃、醚类化合物，阴离子聚合常采用的溶剂：烷烃、芳烃、醚类化合物，DMFDMF（2,5-2,5-二甲基呋喃）、二甲基呋喃）、THFTHF、液氨等。、液氨等。4.2 阴离子聚合阴离子聚合2 2）反离子的影响离子半径）反离子的影响离子半径4.2 阴离子聚合阴离子聚合 以极性大的四氢呋喃作溶剂：以极性大的四氢呋喃作溶剂：自由离子的增长速率常数很大，掩自由离子的增长速率常数很大，掩盖了反离子半径的影响；盖了反离子半径的影响；以极性很小的二氧六环作溶剂：以极

24、性很小的二氧六环作溶剂：自由离子少，离子对结合紧密，从自由离子少，离子对结合紧密，从锂到铯，原子半径递增，离子对愈锂到铯，原子半径递增，离子对愈来愈疏松，速率常数渐增。来愈疏松，速率常数渐增。3）温度对增长速率的影响）温度对增长速率的影响 阴离子活性聚合的活化能很低，聚合速率随温度的升高阴离子活性聚合的活化能很低，聚合速率随温度的升高略有增加，但变化不大；但温度会影响离子对的离解平衡，略有增加，但变化不大；但温度会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的发生。影响溶剂化能力，甚至影响副反应的发生。综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又

25、复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。可见阴离子聚合体系的复杂性。4.2 阴离子聚合阴离子聚合4.3 配位聚合配位聚合4.3.1 配位聚合的发展配位聚合的发展 1973)1973)4.3 配位聚合配位聚合p 19631963年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。年齐格勒、纳塔获得诺贝尔化学奖。4.3 配位聚合配位聚合 4.3 配位聚合配位聚合4.3.2 4.3.2 配位聚合定义配位聚合定义 构型：构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的几

26、何排列。几何排列。立体异构体：立体异构体：指聚合物化学结构组成相同，链结构也相同，指聚合物化学结构组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间排列不同。但是原子或原子团在空间排列不同。立体异构立体异构几何异构：由双键或环状结构引起几何异构：由双键或环状结构引起光学异构：由手性中心引起光学异构：由手性中心引起4.3 配位聚合配位聚合4.3.3 4.3.3 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 CH2HXCn1.光学异构光学异构由于结构单元中含有不对称由于结构单元中含有不对称碳原子（或手性碳原子），碳原子（或手性碳原子），互为镜影的两互为镜影的两 种异构体表现种异构体表现出不同的旋光性。成为光学

27、出不同的旋光性。成为光学异构体或对映体异构体。异构体或对映体异构体。两 者 互 为 旋 光 异 构 体H2CCH2XHHXCH2H2CCC4.3 配位聚合配位聚合Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一高分子全部由一种旋光异构单元种旋光异构单元键接而成。分子键接而成。分子链结构规整，可链结构规整，可结晶。结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元无规键接而成。元无规键接而成。分子链结构不规分子链结构不规整，不能

28、结晶。整，不能结晶。根据手性根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：的构型不同，聚合物分为三种结构：2.2.几何异构几何异构 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。聚合产物有两种几何异构体。CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯4.3 配位聚合配位聚合3.3.立构规整性聚合物的性能立构规整性聚合物的性能 聚合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。聚

29、合物的立构规整性首先影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶;高结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。如：如：无规无规PP，无定形聚合物，蜡状粘性体，用途不大；无定形聚合物，蜡状粘性体，用途不大；全同全同PP 和和间同间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同全同PP 的的Tm为为175，可耐蒸汽消毒，密度，可耐蒸汽消毒，密度0.90。4.3 配位聚合配位聚合v二烯烃聚合物二烯烃聚合物 如丁二烯

30、聚合物：如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物易结晶，较硬的低弹性材料易结晶，较硬的低弹性材料 Tg=80,Tm=148顺式顺式1,4聚合物聚合物 弹性优异的橡胶弹性优异的橡胶 Tg=108,Tm=2 4.3 配位聚合配位聚合4.4.立构规整度的测定立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度立构规整度是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价是立构规整聚合物

31、占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。全同聚丙烯的立构规整度全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度全同指数、等规度)常用沸腾正常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占比例来表示。庚烷的萃取剩余物所占比例来表示。聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数 沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重也可用也可用IR、NMR测定。测定。%100规）聚合物总量（规整无规整聚合物的量全同指数4.3 配位聚合配位聚合Zigler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVVIII族族过渡金属化合物过渡金属化合物与

32、与 I III族族金属元素的金属元素的金属有机化合物金属有机化合物所组成的一类催化所组成的一类催化剂。其通式可写为：剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX +MtI-IIIR主催化剂主催化剂共催化共催化剂剂4.3 配位聚合配位聚合4.3.4 4.3.4 配位聚合催化剂配位聚合催化剂 周期表中周期表中过渡金属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l 副族：副族：TiCl3的活性较高的活性较高主要用于主要用于 -烯烃的烯烃的聚合聚合族：族：Co、Ni、Ru（钌）、（钌）、Rh（铑）（铑）的卤化物或羧的卤化物或羧 酸

33、盐。酸盐。主催化剂主催化剂主要用于主要用于 二二烯烃的烯烃的聚合聚合这些金属原子的电这些金属原子的电子结构中具有子结构中具有d电电子轨道，能接受电子轨道，能接受电子给体的配位。子给体的配位。4.3 配位聚合配位聚合共引发剂共引发剂主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多：有机铝化合物应用最多：Al Xn R3n X=F、Cl、Br、I最常用的体系是最常用的体系是 由由TiCl4或或TiC13与烷基铝构成的体系与烷基铝构成的体系。4.3 配位聚合配位聚合 为提高引发剂的定向能

34、力和聚合速率加入第三组分为提高引发剂的定向能力和聚合速率加入第三组分(给电子给电子试剂试剂)，通常是具有给电子能力的路易斯，通常是具有给电子能力的路易斯 碱，如含碱，如含N、P、O、S的化合物。的化合物。可以提高催化剂的定向性和引发活性，常被称作高可以提高催化剂的定向性和引发活性，常被称作高效催化剂或第二代催化剂。效催化剂或第二代催化剂。4.3 配位聚合配位聚合第三组分第三组分第二代引发剂（加入第三组份）活性：第二代引发剂（加入第三组份）活性：5 510104 4 g/gTi g/gTi第一代引发剂（两组份）活性：第一代引发剂（两组份）活性：500 1000 g/gTi(CH3)2N 3P=O

35、(C4H9)2O N(C4H9)3 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 丁醚丁醚 叔胺叔胺 配位聚合机理，特别是形成立构规整性聚合物的机理，一配位聚合机理，特别是形成立构规整性聚合物的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有一个理论解释直是该领域最活跃、最引人注目的课题，至今没有一个理论解释所有现象。所有现象。4.3 配位聚合配位聚合4.3.5 4.3.5 丙烯配位聚合机理丙烯配位聚合机理直接证据：直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链，用标记元素的终止剂终止增长链，14CH3OH 14CH3O H 1.1.配位阴离子聚合配位阴离子聚合 得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是

36、放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子，而链端是阴离子，证明活性中心是阴离子性质的，因此，证明活性中心是阴离子性质的，因此，配位聚合属于配位阴离子聚配位聚合属于配位阴离子聚合。合。+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRR2.Natta 的双金属机理的双金属机理 于于1959年由年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持。要点首先提出，以后得到一些人的支持。要点如下：如下：引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物合物聚合活性中心，然后在聚合活性中心，然后在TiTi上配位，在上配位，在Al-CAl-C键间插入，在键间插入，在AlAl上增长。上增长。3.Cossee-Arlman单金属机理单金属机理 单金属机理的特点是单体在单金属机理的特点是单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在Ti-C键间插键间插入增长，入增长，AlR3 只起使只起使Ti烷基化作用烷基化作用。4.3 配位聚合配位聚合4.4 不同聚合方法的比较不同聚合方法的比较活性中心、活性中心、单体、单体、引发剂、引发剂、分子量及分布、分子量及分布、聚合温度、聚合温度、溶剂的影响、溶剂的影响、阻聚剂类型、阻聚剂类型、产物立构规整性产物立构规整性