链结构习题讲述

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1、 1.1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成 例 11 以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物（1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙 66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）1.1.2 构型 例 12 试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。解：聚异戊二烯可能有

2、 6 种有规立构体，它们是：常见错误分析：本题常见的错误如下：（1）将 1,2 加成与 3,4 加成写反了。按 IUPAC 有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成 而不是 即 CH3在 2 位上，而不是在 3 位上。（2）“顺 1,4 加成又分成全同和间同两种，反 1,4 加成也分成全同和间同两种。”顺 1,4 或反 1,4 结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成 120角，同在一个平面上。CCCH2CH2CH3HCCCH2CH2CH3HCCCCCCRRRCH3CH3CH3HHHHHH(R=CHCH2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R=C(CH3)CH2)CCCCCCR

3、RRCH3CH3CH3HHHHHH(R=CHCH2)CCCCCCRRRHHHHHHHHH(R=C(CH3)CH2)顺 1,4 加成 反 1,4 加成 3,4 加成全同立构 1,2 加成全同立构 1,2 加成间同立构 3,4 加成间同立构 CCHCH3CH2CH2n1234CCHCH3CH2CH2n1234 例 13 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？解：聚环氧丙烷的结构式如下：存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有

4、一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”以上写法省略了 H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于 CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。例 14 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中 D 表示链节结构是 D 构型，L 是 L 构型。（1）DDDDDDD（2）LLLLLLL（3）DLDLDLDL（4）DDLDLLL 解：（1）全同

5、立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例 15 计算在平面锯齿形间同和全同 PVC 链中最近邻的两个氯原子的中心之间的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同 PVC 链的什么信息？解：对于间同立构 PVC(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察 CH3CH2CHOn*CCCCHHCH3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOOCCCCHHCH

6、3CH3HHHHOOCCCCHHCH3CH3HHHHOOO 全同 间同 无规 OOCH3CH3OOCH3 x=0.251nm；y=2bsin，b=0.177nm，109.5/2，因而 y=0.289nm。两个氯原子的距离为（x2+y2）21=0.383nm。对于全同立构 PVC，氯原子的距离 x=0.251nm。因而平面锯齿形 PVC 链就不可能是全同立构的。例 16 写出由取代的二烯 CH3CHCHCHCHCOOCH3 经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的 1，4 一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？解 该单体经 1，4 一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一

7、个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CHCOOCH3CHCHCHCH3CHCOOCH3CHCHCHCH3 即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有 8 种具有三重有规立构的聚 合物。（a）（b）（c）（d）(e)(f)(g)(h)图 l-5 三重有规立构的聚合物（a）反式叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic)（b）顺式叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic)（c）反式非叠同三重全同立构(transthreotriisotactic)（d）顺式非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)（e）反式非叠同

8、三重间同立构(trans-threoytrisyndiotactic)（f）顺式非叠同三重间同立构(cis-threotrisyndiotactic)（g）反式叠同三重间同立构(trans-erythreoytrisyndiotactic)（h）顺式叠同三重间同立构(cis-erythreotrisyndiotactic)例 1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？解：单体丁二烯进行配位聚合，由于 1,2 加成与 1,4 加成的能量差不多，所以可得到两类聚合物。一类是聚 1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚 1,4-丁二烯，通式是。每一类都可能存在立体异构，如 由于一

9、次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚 1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。表 1-1 聚丁二烯的物理性质 异构高分子 熔点（）密度（g/cm3）溶解性（烃类溶剂）一般物性（常温）回弹性 20 90 全同聚 1,2-丁二烯 120125 0.96 难 硬，韧，结晶性 4555 9092 间同聚 1,2-丁二烯 154155 0.96 难 硬，韧，结晶性 顺式聚 1,4-丁二烯 4 1.01 易 无定形 硬弹性 8890 9295 反式聚 1,4-丁

10、二烯 135148 1.02 难 硬，韧，结晶性 7580 9093 1.1.3 键接结构和共聚序列 例 18 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入 HIO4，假定 1、2乙二醇结构全都与 HIO4 作用使分子链断裂在加入前测得 PVA 的数均相对分子质量为 35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求 PVA 中头头相接结构的百分数(即每 100 个结构单元中头头结构数)。解：%88.1144350001220035000 注意：1 是因为断裂一个头头结构会产生两段链，于是头头结构数总是比链数少 1。分母的“1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“1”不可忽略，因为总共只有 16 段。例

11、 19 聚氯乙烯用锌粉在二氧六环中回流处理，结果发现有 86左右的氯被脱除，产物中有环丙烷结构，而无 CC 结构，就此实验事实，说明聚氯乙烯链中单体的键接方式 解：聚氯乙烯中头尾相接的单元脱除 Cl 原子后形成环丙烷结构；而头头相接的单元脱除Cl 原子后形成双键。所以该聚氯乙烯链中单体全部为头尾相接。例 110 氯乙烯 H2CCHCl 和偏氯乙烯 CH2=CCl2 的共聚物，经脱除 HCl 和裂解后，产物有 等，其比例大致为 10：1：1：10(重量)，由以上事实，对这两种单体在共聚物中的序列分布可得到什么结论?解 这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况(为简化起见只考虑三单元)：H2CCH

12、Cl+H2CCClCl(D(V)(1)(2)(3)(4)VVVVVD,DVV,VDVDDV,VDD,DVDDDD 这四种排列方式的裂解产物分别应为：头头结构百分数 平均每根链上头头结构数 平均每根链的链节数 (1)CCCCCCClClCl-3HClCHCHCHCHCHCHCCCCCCClClClCl-3HClCHCHCHCHCHCClCl(2)CCCCCCClClCl-3HCl(3)ClClCHCCHCCHCHClClClClCCCCCCClClCl-3HCl(4)ClClClCHCCHCCHCClClClClClCl而实验得到的裂解产物组成是：可见原共聚物中主要为：VVVDDD 的嵌段排列，

13、而如(2)或(3)情况的无规链节很少。例 111 有全同立构和无规立构两种聚丙烯，为测定其单体连接顺序，先分别将此两种聚丙烯氯化，并控制每一结构单元平均引入一个 C1 原子，再脱除 HCI，并进一步热裂解成环，则可得到各种取代苯由裂解色谱分析得知，全同立构的裂解碎片中，1，2，4 一三甲苯1，3，5 一三甲苯=25975；而无规立构物的裂解碎片中，这一比例为95905。试由以上实验数据，推断这两种聚丙烯大分子链的单体连接顺序。解：用例 17 的方法，CHCH2CH3CHCH2CH3+AB 三单元组AAA或BBB均环化得 1,3,5 三甲苯；而其他三单元组AAB，BAA，ABA，BBA，ABB，

14、BAB均环化得 1,2,4 三甲苯。所以结论是，无规立构聚丙烯中，单体头头连接率为 9.5；全同立构聚丙烯中单体头头连接率为 2.5。例 112 两种单体 A、B 以等摩尔量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。答：ABABABAB；AABABBBA；AAAABBBBB 1.2 高分子链的远程结构 1.2.1 构象 例 113 (1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性?(2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?解：（1）无旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与改变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位

15、垒即可实现；而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现。例 114 现有四种碳链高分子，设其中每一种高分子链是由若干个顺式(C)和反式(T)的 构象按下列四种方式连接的：(a)TTTTT；(b)TCCCT；(c)CCCCC；(d)TTCTT 试画出上述四种高分子链的形状示意图；比较它们末端距的长度大小。解：（1）（2）（3）（4）顺式结构越多，末端距越小。注意：实际上顺式构象是高能量构象，是不稳定的，聚合物一般采取能量较低的反式和旁式（包括左旁式和右旁式）构象，本题为了在绘图方便，用反式代替旁式。例 115 计算丁烷分子中与 2 位碳和 3 位碳相连的氢原子当处于反式和顺式构象时的最小距离。解：（

16、a）图为反式构象，从碳骨架平面的法线方向观察的视图。A 和 B 分别代表平面同一侧 H2和 H3两个氢原子在平面上的投影，假定这两个氢都在靠近读者的一侧。因为 C2A=C3B=lCHcos(t/2)，C2D=lCCsin(t/2)，C3D=lCCcos(t/2)。t是正四面体的夹角，lCH和 lCC为 C-H 键和 C-C 键的长度。则 AB 为反式构象时 H2和 H3的最小距离。AB=22322)2()(ACDCDC=0.249nm（b）图为顺式构象时 C2-C3键与两个氢原子 H2和 H3构成的平面，C1和 C4不在这个平面上。则 AB 为顺式构象时 H2和 H3的最小距离。AB=lCC2

17、lCHcost0.227nm 例 116 近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响？解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如中两个 C 原子上的 H 原子，两个 H 原子的范德华半径之和为 0.240nm，当两个 H 原子为反式构象时，其间的距离为 0.247 nm，处于顺式构象时为 0.226nm。因此，H 原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其它非键合原子间更是如此

18、。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。1.2.2 均方末端距 例 117 CC 键101.54 10lm，求聚合度 1000 的自由结合链的122h。解：22hnl，12924.87 10hm 例 118 链的尺寸扩大 10

19、 倍，则聚合度需扩大多少倍？解：11222210100hnl，所以聚合度应扩大 100 倍。例 119 无规行走 n 步，若考虑成1n步和2n步（12nnn），原点为 A，1n步后的地点为 B，2n步后的地点为 C，证明222ACABBC，AB，AC，BC 为点之间的距离，为统计平均值。解：221ABnl，222BCn l，22ACnl 因为12nnn，所以得证。例 120 详细推导具有六个单键的分子的自由旋转均方末端距公式假定键长 0.154nm，键角为 10928，计算 2,rfh值(注：不能直接代入 22,2nlhrf 计算)解：6252423222126151413121112llll

20、llllllllllllllllllllh 665646362616llllllllllll 22211lllll cos221lll，2231coslll，231 4cosl ll cos232lll，2242coslll 5432222coscoscoscoscos26llh 432coscoscoscos 32coscoscos 2coscos cos 543222coscos2cos3cos4cos526ll 将31cos代入 251.2154.02154.06222h 0.1423 0.1068 0.249nm2 第二种算法是直接代入：222cos1cos1cos2cos1cos1n

21、nlh 0.1542(121.498)0.249nm2 但本题不能直接代入22,2nlhrf计算，因为该式推导过程中已假定n，但对于 n6，该式不能成立。例 121 计算相对分子质量为 106 的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距 (1)假定链自由取向(即自由结合)(2)假定在一定锥角上自由旋转 解：n=2106/104=19231 l=0.154nm(1)222,154.019231 nlhjf nml nhjf4.21212,(2)222,2cos1cos1nlnlhjf nml nhrf2.302212,例 122 已知高分子主链中键角大于 90，定性地讨论自由旋转的均方末端距与键角的关系。

22、解：对于自由旋转链 cos1cos122,nlhrf （式中：180键角）（1）当键角等于 90时，90，cos0 2,22,jfrfhnlh 可见自由结合链是平均键角为 90的自由旋转链。（2）当键角等于 180时，0，cos1 2,rfh 这是伸直链的情况。（3）当键角在 90180之间时，随键角的增加，变小，cos增大，2,rfh随之增大。这是由于大的键角使链不易运动，变得较僵硬。注意：本题也可以用22,1cos1cosf rhnl（式中：为键角）讨论，此时的变化方向与相反（因是互补角），但讨论结果一致。例 123 假定聚乙烯的聚合度为 2000，键角为 109.5，求伸直链的长度 Lm

23、ax 与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。解：对于聚乙烯链 nlL21max32 l nhrf2212,n220004000（严格地说应为 3999）所以 5.36340003212,maxnhLrf 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度 2000 的聚乙烯完全伸展可形变 36.5 倍。注意：公式中的 n 为键数，而不是聚合度，本题中 n 为 4000，而不是 2000。例 124 cos0时的自由旋转链的2h与高斯链的

24、20h相比大多少？假定cos1 3。解：cos0时，自由旋转链的 221 cos1 coshnl 高斯链的220hnl 所以 2201 cos1 cos2hh 例 125 （1）计算相对分子质量为 280 000 的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长 0.154nm，键角为 109.5；（2）用光散射法测得在溶剂中上述样品的链均方根末端为 56.7nm，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）22,2f rhnl22100001.542=949nm2 (2)12220,/f rhh=1.84 (3)2261hs=158nm2 例 126 若把聚乙烯看作自

25、由旋转链，其末端距服从 Gauss 分布函数，且已知 CC 键长为 0.154nm，键角为 109.5，试求：(1)聚合度为 5104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；(2)末端距在1nm 和10nm 处的几率那个大 解(1)221 cos1 cosfrhnl (注：为键角，为键角的补角)=2(5104)0.15425.109cos15.109cos1 =4.7103(nm)2 或 12268.6frhnm 2840.93Nhlnm 1228.13hNlnm(2)由dhhhdhh22234)exp()()(3222424233(1)()exp()(10)4(10)225 100.

26、1542225 100.154nm =3.510-7(nm-1)(10nm)=3.710-5(nm-1)即在10nm 处的几率比在1nm 处出现的几率大。例 127 计算 M=250000gmol-1的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为 18.5 个 C-C 键。解：每个 CH2基团的分子量为 14 gmol-1，因而链段数 ne为 2.5105/（1418.5）9.65102 链段长 le为 18.5bsin/2,式中=109.5,b=0.154nm,所以 le=2.33nm(2h)21=leen=72.4nm 例 128 试比较下列高分子链当键数分别为 n=100 和

27、n=1000 时的最大拉伸倍数；(1)无规线团高分子链；(2)键角为的自由旋转链；(3)聚乙烯链，已知下列数据和关系式：反式(t)i=0,U(t)=0;旁式(g 或 g/)2=120,U(g 或 g/)=3.34kJmol-1,coscos3131ijttttNN而)exp(kTENtt 解：（1）对无规线团，按自由结合链计算，22,nlhjf 最大伸长倍数 2121212,maxnlnnlhLjf 当 n100 时为 10；当 n1000 时为 31.6 注：因为自由结合链无键角限制，nlLmax（2）对自由旋转链，22,2nlhrf 最大伸长倍数 21212121212,max31232n

28、lnnlhLrf 当 n100 时为 5.77；当 n1000 时为 18.3（3）对于聚乙烯链，cos1cos1222 nlhPE 10exp)0(N 260.0)29831.8100034.3exp()120()120(111KmolKJmolJNN 487.0260.0260.01)120cos(120cos260.00cos1cos 22281.5487.01487.012nlnlhPE 最大伸长倍数212121339.081.532nlnnl 当 n100 时为 3.39；当 n1000 时为 10.7 例 129 从内旋转位能图（见图 1-1）上读取旋转位能较低的峰值为 12kJ/

29、mol，高的峰值为 25 kJ/mol，g、g的 Ek2 kJ/mol。用 t、g、g的三个峰值代替连续分布的旋转位能，求 140的cos；当68，从221cos1cos()()1cos1coshnl 计算22/hnl。解：cos0.224 22/hnl1cos681cos1 cos681cos3.5 例 130 已知顺式聚异戊二烯每个单体单元是 0.46nm，而且nh2.162，问这个大分子的统计上等效自由结合链的链段数和链段长度。（注：这里 n 为单体单元数目）解：22eelnh，eelnLmax 联立此两方程，并解二元一次方程得 22maxhLne，max2Lhle nL46.0max

30、nnne013.02.1646.02，nmnnle352.046.02.16 例 131 长度足够大的高分子链，可用以链段为统计单元的等效自由取向链来统计处理今有一个大分子 A，含有 p 个自由取向的链段，另有一个大分子 B，含有 q 个自由取向链段现将 B 分子接枝到 A 分子的正中链段上，若接枝前后的三种大分子的链段长度不变，其数值均为 b求从A 分子的一端到此支化分子的另二端 A/及 B 的均方末端距为多大 解：p A A B q 22pbhAA，222bqphAB 例 132 现有一种三嵌段共聚物 MSM，当 S 段重量百分数为 50时，在苯溶液中 S 段的均方根长度为 10.2nm，

31、假定内旋转不受限制，CC 键角为 10928，键长为 0.15nm，分别求出 S 段和 M 段(两个 M 一样长)的聚合度(M 为甲基丙烯酸甲酯，S 为苯乙烯)解：（1）先求 S 段的聚合度 10.22 2n0.1542 n2193 聚合度109722193SP（2）再求 M 段的聚合度 S 段和 M 段的重量百分数相等（均为 50）10021041097MMAP 57021141MMAP 例 133 现有由10 摩尔水和 01 摩尔高分子组成的水溶性高分子溶液，在 100时水蒸 汽压为 38mmHg，用拉乌尔定律试计算每根高分子链所包含的平均链段数目；当链段运动处于完全自由状态，并且每一个链

32、段长度为 5nm 时，求该高聚物链的均方根末端距的大小 解：（1）根据拉乌尔（Raoult）定律，1011xPP P1溶液中溶剂的蒸气压 P10纯溶剂的蒸气压 x1溶液中溶剂的摩尔分数 设每根高分子链所包含的平均链段数为 ne P138，P10760 ennnnx1.010102111（这里假定链段与溶剂分子的大小一样）代入1011xPP 19001.0101076038eenn（2）根据等效自由结合链的公式 均方根末端距 nmlnhee218519002121212 1.3 高分子链的柔顺性 1.3.1 柔顺性的结构影响因素（定性描述）例 134 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔

33、性或刚性，并分析原因(1)CH2CCH3CH3(2)CHRCNHO(3)CH2CHCN(4)OCCH3CH3OCO (5)CCCC 解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大键共轭体系，使链僵硬。例 135 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么?解：聚氯丁二烯的柔顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有

34、极性的侧基 Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也有极性取代基 Cl，但 Cl 的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为键角较大（120而不是 109.5），双键上只有一个 H 原子或取代基，而不是两个。例 136 试分析纤维素的分子链为什么是刚性的。(提示：从纤维素链节结构分析阻碍内旋转的因素)解：因为 （1）分子有极性，分子链间相互作用力强。（2）六元吡喃环结构使内旋转困难。（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：例 137 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。

35、解：（1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭；（2）的柔性最大，因为双键是孤立双键；（3）介于中间。例 138 评价主链带有间隔单键和双键的聚磷腈的柔顺性。其结构示意如下：解：这种结构是已知最有柔顺性的主链。因为：（1）骨架键长为 0.16nm，比 C-C 键长 0.154nm 略长，减少了短程分子间相互作用；（2）N 的键角从 C=C 双键的 120变为 135；（3）骨架的电子结构并无键阻碍内旋转。OHHHCH2OHOOOHHHHHHHCH2OHOOOHHHOHOCHCHCH2CH2nCHCH2CHCH2nCH2CH2CH2CH2n(1)(2)(3)1.3.2 柔顺性的参数（定量描述）例 13

36、9 下表数据说明了什么?试从结构上予以分析：聚合物的刚性因子 聚二甲基硅氧烷 1416 聚异戊二烯 1517 聚乙烯 183 聚苯乙烯 2224 硝化纤维素 42 解：刚性因子212,20rfhh 越大，说明分子链刚性越大，或柔性越小。（1）聚二甲基硅氧烷：由于 SiO 键中氧原子周围没有侧基，而且 SiO 键的键长较大，SiOSi 的键角也较大，所以内旋转容易，分子链极为柔顺。（2）聚异戊二烯：由于双键上的侧基（或原子）数目较单键少，键角 120大于一般单键的 109.5，所以孤立双键邻近的单键内旋转位垒较少，分子链也非常柔顺。（3）聚乙烯：具有一定柔顺性。（4）聚苯乙烯：侧基较大，由于空间

37、位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。（5）硝化纤维素：主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键，侧硝酸酯基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。例 140 在特种溶剂中在不同温度时测得下列高聚物的1202()hM值如下表，试求它们的刚性因子。你计算所得的结果与聚异丁烯是橡胶及聚苯乙烯是塑料有没有矛盾?又温度对分子链的刚硬性有什么影响?(提示：先算出21,2()f rhM)。聚合物 温度（）)()(1021204nmMh PIB 24 95 795 757 PMMA 30 680 PS 25 70 735 710 解：212,2120212,20MhMhhhrfrf 212,MhA

38、rf 先求出202022,08.3154.042MMMMMnlMhrf 式中：M0为链节相对分子质量 代入式得，308.00MA 结果列于下表 高聚物 M0 温度/聚异丁烯 56 24 1.93 95 1.84 聚甲基丙烯酸甲酯 100 30 2.21 聚苯乙烯 104 25 2.43 70 2.35 可见，（1）聚异丁烯柔性大，是橡胶；聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯刚性大，是塑料。计算结果与实际一致。（2）随着温度提高，减少，即刚性减少。例 141 已知聚次甲基的聚合度为 104，链的刚性因子65，试计算：聚次甲基链在孤立无扰状态时的理论最大拉伸比 max为多大?解：5.6212,20rfhh 212212025.6nlh 88.8100888.00888.025.6324212212120maxmaxnnlnlhL 注：聚次甲基 ，不同于聚乙烯。聚合度 n 与键数 n 一致。CH2n