水泥中三氧化硫含量的测定

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1、水泥中三氧化硫含量的测定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特别是以石膏作矿化剂煅烧的熟料）或混合材料引 入，在水泥制造时加入适量石膏可以调节凝结时间，还具有增强、减缩等作用。制造膨胀水 泥时，石膏还是一种膨胀组分，赋予水泥以膨胀等性能，但水泥中的三氧化硫含量过多，却 会引起水泥体积安定性不良等问题，因此，在水泥生产过程中必须严格控制水泥中的三氧化 硫含量。测定水泥中三氧化硫含量的方法多种，如硫酸钡质量法、磷酸溶样-氯化亚锡还原-碘量 法以及离子交换法等。一、测定原理1.硫酸钡质量法的测定原理用盐酸分解试样，时试样中不同形态的硫酸全部转变成可溶性的硫酸盐，以氯化钡 沉淀剂，使之生成硫酸钡沉淀。该沉

2、淀的溶解度极小，化学性质非常稳定，经灼烧后 称重，再换算得出三氧化硫的含量，反应式如下：错误！未找到引用源。=错误！未找到引用源。I （白色）2碘量法的测定原理水泥中的硫主要以硫酸盐硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化钙、硫化亚锰、硫化亚 铁等硫化物中。用磷酸溶解水泥试样时，水泥中的硫化物与磷酸发生下列反应，生成磷酸盐 和硫化氢气体，其反应式如下：3CaS + 2错误！未找到引用源。二错误！未找到引用源。+3错误！未找到引用源。S f3MnS+2错误！未找到引用源。二错误！未找到引用源。+3错误！未找到引用源。S f3FeS+2错误！未找到引用源。二错误！未找到引用源。+3错误！未找到引用源。S

3、f在有还原剂并加热的条件下，用浓磷酸溶解试样时，不仅硫化物与磷酸发生上述反应， 硫酸盐也将与磷酸反应,生成的硫酸与还原剂氯化亚锡发生氧化还原反应，放出硫化氢气体。3CaS0 +2H PO =Ca （PO ） +3H PO43434 2243H SO +12SnCl =6SnCl +6SnO +3H S2 42422根据碘酸钾溶液（加有碘化钾）在酸性溶液中析出碘的性质，在H2S的吸收液中加入 过量的碘酸钾标准溶液，使在溶液酸化时析出碘，并与硫化氢作用，剩余的碘则用硫代硫酸 钠回滴，其反应式如下：IO-+5I-+6H+=3I +3H O3 22H S+I =2HI+S2 22Na S O +I =

4、2NaI+Na S O2 2322 46利用上述反应，先用磷酸处理试样，使水泥中的硫化物生成硫化氢溢出，然后用氯化亚 锡-磷酸溶液处理试样，测定试样中的硫酸盐。3.离子交换法的测定原理水泥中的三氧化硫主要来自石膏，在强酸性阳离子交换树脂r-so3H的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和SO2-, Ca2+迅速与树脂酸性基团的H+进行交换，析出H+, 4它与石膏离解所得SO2-生成硫酸，直至石膏全部溶解，其离子交换反应式为：4CaSO（固体） Ca2+S2-+2 （R-SO3严口 （R-SO J2a+2H或CaSO +2 （R-SO3己）口 （R-SO Ca+SO在石膏与树脂发生离子交换

5、的同时，水泥中的C3S等矿物将发生水解，生成氢氧化钙 与硅酸：3CapiO2+ nH O T Ca(OH) + SiO mH O22w 2所得Ca（OH）2, 部分与树脂发生离子交换；另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4再与 树脂交换，反应式为：Ca(OH) +2(R-SO2+ 2H O2Ca(OH) +H SOCaSO +2H O224 U42CaSO +2（R-SO 屮几 （R-SO ） Ca + H SO（6）4 3口 U3 2口2 4熟料矿物水解，当水解产物参与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生 成的H2SO4量，但使树脂消耗量增加，同时，溶液中硅酸含量的增加，使溶液

6、PH值减少， 用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸量相适应。当石膏全部溶解后，将树脂与残骸滤除，所得的滤液，由于CaS等矿物水解的影响， 使其中尚含Ca（OH）2和CaSO4。为使存在于滤液中的Ca（OH）2中和，并使滤液中尚未转化的 CaSO4全部转化成等量的H2SO4,必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次 交换，其反应按式（4）和式（6）进行，然后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴 定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL）,计算试样中三氧化硫的百分含量：2NaOH+H SO Na SO +2H O24 U 242在强酸性阳离子交换树脂中，若为

7、含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为N a+，与石膏 交换的结果将生成Na2SO4，使交换产物H2SO4的量减少，由NaOH溶液滴定酸的SO3含量 偏低，强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时需先用酸处理成氢型。用过 的树脂（主要是钙型），可用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。二、测试方法1.硫酸钡质量法试剂及配制盐酸（1+1）、氯化钡溶液（100g/L）、硝酸银溶液（5g/L）。检查Cl-按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水淋洗漏斗的下端，用数毫升水洗涤纸盒沉 淀，将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液，观察试管中溶液是否浑浊，如浑浊，继续洗 涤并定期检查，直至用硝酸银检验不再浑浊

8、为止。试样制备取具有代表性的均匀样品，采用四分法缩分至100g左右，经0.08mm方 孔筛筛析，用磁铁吸去筛余物中的金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过0.08mm方 孔筛，将样品充分混匀后，装入带有磨口塞的瓶中并密封。测定步骤 称取约0.5g试样，精确至O.OOOIg，置于200mL烧杯中，加入3040mL 水使其分散，加10mL盐酸(1+1),用平头玻璃棒压碎块状物，慢慢地加热溶液，直至水泥 完全分解，将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，将热水洗涤112次，调整滤液体积至 200mL，煮沸，在搅拌下滴加10mL热的氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静 置4h或过夜(此时溶液体

9、积应保持200mL),用慢速滤纸过滤，温水洗涤，直至检验无氯 离子为止。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩埚内，灰化后在800C的炉内灼烧30min取出 坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒重。试样中三氧化硫含量按式(5-29) 计算：x 0 343SO (%)= 1 x 100%(5-29)m式中m1灼烧后沉淀的质量，g；m试样的质量，g；0.343硫酸钡对三氧化硫的换算系数。同一试样应分别测两次，两次结果的绝对误差应在0.15%以内，如超出允许范围，应 在短时间内进行第三次测定，若结果与前两次或任一次分析结果之差符合规定,则取平均值， 否则，应查找原因，重新按上述规定进行分

10、析。注意事项为了减少共存离子的干扰，沉淀应在稀溶液中及加热煮沸的条件下进行过 滤，加入氯化钡溶液后，应煮沸35min,并在温热处静置4h或过夜。在灼烧前应将滤纸充分灰化，若有未燃尽的碳粒存在，将沉淀直接置于高温下灼烧时， 可能会有部分硫酸钡被还原成硫化钡，使测定结果偏低：BaSO +2C BaS+2CO T422离子交换法试剂及配制H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂(1x12)、酚酞指示剂、NaOH标 准溶液(0.06mol/L)。测定步骤 称取0.2g试样,精确至0.0001g，置于已盛有5g树脂、一个搅拌子及10mL 热水的150mL烧杯中，摇动烧杯使其分散，向烧杯中加入40mL沸水，置

11、于磁力搅拌器上， 加热搅拌10min,以快速滤纸过滤，并用热水洗涤烧杯与滤纸上的树脂45次，滤液及洗 液收集与另一个装有2g树脂及一个搅拌子的150mL烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上搅 拌3min,用快速滤纸过滤，再用热水冲洗烧杯与滤纸上的树脂56次，滤液及洗液收集于 300mL烧杯中。向溶液中加入56滴酚酞指示剂溶液，用NaOH标准溶液(0.06mol/L)滴定至微红色， 保存用过的树脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式(5-30)计算：T VSO (%) =x100%(5-30)3mx1000式中TSQ每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的质量，mg/mL;V滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液的

12、体积，mL；m试样的质量，g。数据处理方法同硫酸钡质量法。注意事项为了避免C3S和C2S大量水化，第一次交换时溶液体积不应过大，以50mL 为宜。树脂用量必须严加控制，因为树脂过少时，交换不完全；而树脂过多时，则大大加速 C3S和C2S的水化作用，固树脂量以10g为宜。第一次交换后，过滤洗涤34次足够，次数不宜过多，以防止C3S和C2S水化。当水泥中掺入的是钡石膏或混合石膏时，由于某些硬石膏溶解慢，而离子交换时间较短， 以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定结果偏低，可适当延长搅拌时间，也可适当增 加树脂的用量以及将试样研磨的更细一些。若水泥采用氟石膏、盐田石膏或磷石膏作缓凝剂，由于 F-、Cl-、P03-等离子将与4NaOH反应，会使滴定结果偏高，这时宜采用离子交换分离EDTA返滴定法或硫酸盐返 滴定法。由于上述各种滴定方法的测试原理不同，因而他们的适应性也不同。硫酸钡质量法测水泥中三氧化硫含量准确、测量范围宽、适应性强；但费时长，不宜作 为生产控制例行的分析方法。