物理化学(阮秀琴)第二章

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1、Your TextYour Text,()jB mnBBT pXXn 偏摩尔量定义偏摩尔量定义:XB,m为物质为物质B的的“偏摩尔量偏摩尔量”11,22,mmii mXn Xn Xn X ,0BB mBn dX 吉布斯吉布斯-杜亥姆公式杜亥姆公式:偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式:复习复习适用条件：等温等压浓度不变适用条件：等温等压浓度不变适用条件：等温等压适用条件：等温等压Your TextYour TextjnPTBBnG.,以后如果没有特别注明，我们讲化以后如果没有特别注明，我们讲化学势一般是指偏摩尔吉布斯能学势一般是指偏摩尔吉布斯能复习复习化学势定义：化学势定义：Your TextYo

2、ur Text定组成均相封闭体系定组成均相封闭体系：p，T，V，U，H，F，G，S 组成可变的多组分封闭体系组成可变的多组分封闭体系：p，T，VB,m，UB,m，HB,m，FB,m，GB,m=B，SB,m，V，U，H，F，G，SdU TdS pdV+WrdH TdS+Vdp+WrdA SdT pdV+WrdG SdT Vdp+Wr iiiiiiiidnVdpSdTdGdnpdVSdTdFdnVdpTdSdHdnpdVTdSdU 非体积功为零非体积功为零复习复习Your TextYour Text2.2.化学势和各因素的关系化学势和各因素的关系 化学势的集合公式为化学势的集合公式为BBBGnd0

3、BBBn,jjBB mP nBB mT nSTVp X=nBXB，mn 化学势在等温等压下的吉布斯化学势在等温等压下的吉布斯-杜亥姆公式为杜亥姆公式为n 化学势与温度、压力的关系化学势与温度、压力的关系：Your TextYour Text mBnpTBnpTnPBnPnpTBnPBSnSTGnnGTTjjiiji,mBnpTBnpTnTBnTnpTBnTBVnVpGnnGppjjiiji,ddd,STGpVTSGinp 【推导】【推导】Your TextYour Text 对于多组分体系，对于多组分体系，dG=-SdT+Vdp+BdnB因（因（dG）T，p，W=00 是过程进行方向和限度的判

4、据是过程进行方向和限度的判据；所以；所以 BdnB 0 是同条件下多组分体系过程方向是同条件下多组分体系过程方向和限度的判据。和限度的判据。自发平衡不自发000)(,BBpTdndG 3.化学势作为判据的应用化学势作为判据的应用Your TextYour Text下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用下面具体讨论化学势在相变化和化学变化中的应用（1）相变方向的判据）相变方向的判据等等T、p下，有下，有BBBBBBBdndndndGdGdG 相相 相相dnB若要过程自发，则若要过程自发，则dG 0Your TextYour Text等等T、p，W=0 0BBdG 【结论】【结论】组分组分B

5、自发地从化学势大的相向化学势小的相进自发地从化学势大的相向化学势小的相进行，相平衡时，行，相平衡时，B在两相化学势相等在两相化学势相等。多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等多组分多相体系平衡条件除各相温度、压力相等外，任意组分外，任意组分B在各相中的化学势也必须相等。在各相中的化学势也必须相等。0BBdG 自发自发平衡平衡Your TextYour Text（2）化学反应方向的判据）化学反应方向的判据rBBAAKKGGHHd Gdndndndndn 等等T、p下，反应下，反应 aA+kK gG+hHrAKGHGHAKkghd Gdndndndnaaaghkdnaaa （）若若A向右发生向

6、右发生dn反应，则反应，则Your TextYour Text r,if react.spontaneous,d0,d0,0T pGHAKGHAKBBBBproductreacthenGghknaaaghakpr 或即 在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物在等温等压、非体积功为零的条件下，若反应物化学势之和大于产物化学势之和，反应将自发进行化学势之和大于产物化学势之和，反应将自发进行。Your TextYour Text r,If d0,at equilibriumd00pT pGHAKBBBBproductreactGreactionnghakr ,即 T、P一定，一定，W=0，产物的

7、化学势之和与反应物，产物的化学势之和与反应物化学势之和相等时，反应达平衡化学势之和相等时，反应达平衡。化学势的物理意义化学势的物理意义：化学势是物质传递过程方向化学势是物质传递过程方向 和限度的判据。和限度的判据。Your TextYour Text 热力学平衡态：热平衡热力学平衡态：热平衡 T 力学平衡力学平衡 p 相平衡相平衡 化学平衡化学平衡 (T,p不变）不变）2.15 化学势的标准态及其表示式化学势的标准态及其表示式B=GB,m=HB,m TSB,mYour TextYour Text 在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的在化学势的应用中关注的是过程中物质化学势的改变量，而不是

8、绝对值。改变量，而不是绝对值。可可将物质处于不同状态时（如气态、液态、固态、将物质处于不同状态时（如气态、液态、固态、溶液中等）各选定一标准态作为相对起点，溶液中等）各选定一标准态作为相对起点，并将并将此相对起点的化学势称为标准态化学势。此相对起点的化学势称为标准态化学势。其它状其它状态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。态下的化学势表示为与标准态化学势的关系式。化学势的绝对值不可知道，如何具体应用？化学势的绝对值不可知道，如何具体应用？Your TextYour Text 一一.气体的化学势气体的化学势（1）纯组分理想气体）纯组分理想气体 =GB，m=Gm ,dGm=-SmdT+Vmdp

9、一定温度下：一定温度下：mdVdp 1 1、理想气体体系、理想气体体系Your TextYour TextdddppPVnRTmppRTVppp 理理 想想 气气 体体(T,p)压力为压力为p时时,温度为温度为T时的化学势时的化学势 ln,TpRTpp （）是是T,P的函数，而的函数，而 只是只是T的函数的函数标准态化学势标准态化学势the chemical potential in the standard state()()lnpppRTp Your TextYour Text 解法一：解法一：.等温等温 G Vdp=2 RTlnp2/p1 解法二：解法二：298K,2molO2,50KP

10、a298K,2molO2,80KPaG1G2G=2 1 =2 2G=G2-G1=2(2 1)=2(+RTlnp2/p)(+RTlnp1/p)例例:298K.2mol的的O2从从50KPa变化到变化到80KPa,求过程的求过程的G。Your TextYour Text=(8.3145 J K1 mol1)(298.15)ln(0.00934)=11550 J mol1EXAMPLE:Calculate i i for argon gas in dry air at 298.15K and 1.000 atm,assuming that the gases are ideal.The mole f

11、raction of argon is 0.00934.SolutionlnlniiiipRTRTxp lniiipRTp Your TextYour Text（2）混合理想气体化学势）混合理想气体化学势理想气体分子间无相互作用，即组分之间无相互影响理想气体分子间无相互作用，即组分之间无相互影响一定一定T下，对下，对B组分来说组分来说(,n)lBBBT ppRTp pB B组分的分压组分的分压 lnBBBpxRTTp (T)温度为温度为T,pB=p时纯理想气体时纯理想气体B的化学势的化学势Your TextYour Text2.实际气体的化学势实际气体的化学势 纯实际气体，纯实际气体，(/p)

12、T=Vm mV dp 将实际气体的状态方程代入积分，可得相将实际气体的状态方程代入积分，可得相应化学势的表达式。应化学势的表达式。代入积分得：代入积分得：=RTlnp+Bp+1/2Cp2+C(T)若实际气体的状态方程为若实际气体的状态方程为 Vm=RT/p+B+Cp+Your TextYour Text,ln pT pRTp （）实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，实际气体的化学势的表达式和理想气体一样，只是在只是在 p 前加一校正系数前加一校正系数 。路易斯提出的简化建议：路易斯提出的简化建议：(T)：为一种假想的标准态化学势，此假想态：为一种假想的标准态化学势，此假想态即假定该实际气体

13、在即假定该实际气体在 p=p 时，且行为符合理时，且行为符合理想气体行为。想气体行为。lnfTRTp （）Your TextYour Text一般来说，一般来说，T一定，压力趋近于一定，压力趋近于0，趋近于趋近于1.10pfplim即逸度系数逸度系数 (fugacity coefficient)是表示实际气体是表示实际气体对理想气体偏差程度的数值，无量纲。对理想气体偏差程度的数值，无量纲。fugacity f=p p为实际压力；为实际压力；f 称为校正压力称为校正压力or逸度；逸度；称为校正因子称为校正因子or逸度系数。逸度系数。Your TextYour Text()lnBBBfTRTp 混

14、合态实际气体中混合态实际气体中B组分的化学势组分的化学势用用 fB 替代替代 pB，B Bfp B (T)：一种假想的标准态化学势，假定在：一种假想的标准态化学势，假定在 pB=p 时时,具有理想气体特性的纯具有理想气体特性的纯B的化学势的化学势.Your TextYour Text【小节】气体的化学势【小节】气体的化学势 实际气体：,lnBBBpT pRTp （）B,ln,BBBBfTpRTfpp （）两者的标准态相同，都是当两者的标准态相同，都是当 pB=p 时时,具有具有理想气体特性的纯组分理想气体特性的纯组分B的化学势的化学势.理想气体：Your TextYour Text二二.溶液中

15、物质的化学势溶液中物质的化学势1、理想溶液（液态混合物）、理想溶液（液态混合物）1).拉乌尔定律拉乌尔定律（1887,an empirical law）一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压一定温度下，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液与溶剂在溶液中物质的量的分数中物质的量的分数x1成正比。其比例系数是纯溶剂成正比。其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压在该温度下的饱和蒸气压p1*。p1=p1*x1 (Raoults law)对两组分溶液对两组分溶液 1-x1=x2 p=p1*-p1=p1*(1-x1)即即 p=p1*x2 x2-the mole fraction of the solute 溶剂的

16、溶剂的 p与溶质的物质的量分数成正比。与溶质的物质的量分数成正比。Your TextYour Text2).理想溶液理想溶液(ideal Solutions)的定义的定义恒定恒定T、p下，溶液中任意组分在任意浓度内下，溶液中任意组分在任意浓度内（xB：0至至1）均遵守）均遵守Roult定律的溶液称理想定律的溶液称理想溶液溶液.理想溶液不区分溶剂、溶质的理想溶液不区分溶剂、溶质的Your TextYour Text理想溶液混合过程中没有能量或空间结构的变化理想溶液混合过程中没有能量或空间结构的变化（无热效应变化、无体积变化）。有：（无热效应变化、无体积变化）。有：*m ixm ixm ixm i

17、xm ix00000iiippxVHUTpSG 等、下：近似理想溶液：近似理想溶液：光学异构体（左、右旋光）、立体异构体光学异构体（左、右旋光）、立体异构体（D、L对应体）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等对应体）、同位素化合物、同系物（苯、甲苯）等组成的溶液。组成的溶液。【理想溶液性质】【理想溶液性质】理想溶液中，理想溶液中，fAA=fBB=fABYour TextYour Text The chemical potential are equal when Gas and Liquid are equilibriumPure liquidpA*Ag A*Solution(A+B)p=pA

18、+pB Ag A(sln)Your TextYour Text3).理想溶液中各物质的化学势理想溶液中各物质的化学势g)sln)B(B与理想溶液平衡的蒸气相应为一混合理想气体，与理想溶液平衡的蒸气相应为一混合理想气体，则：则：(slu)(g)(g)lnBBBBpRTp 气液两相平衡时：气液两相平衡时：Your TextYour Text*BBBppx B*(sln)与与T和和p有关，有关，B(g)只与T有关。为纯态时的化学势。，物质即的标准态化学势，理想溶液中物质BBB1x:sln)B(*(g)ln(s(sln)ln(sln)(glnnn)l)lBBBBBBBBBRTxRpRTpTpRTpx

19、Your TextYour Text例：例：25oC时，时，C6H6 和和CH3C6H6形成理想溶液，从大量的形成理想溶液，从大量的X C6H6的此溶液中，蒸出的此溶液中，蒸出1mol的苯，试计算此过程的的苯，试计算此过程的 G。解解：G=Gm,i*-Gi Gi=I Gm,i*=i*G=i*-I=-RTlnxi=-8.314298ln0.2=3.99 103J 苯+甲苯中1mol苯Gi1mol苯Gm,i*Your TextYour Text2.稀溶液中各物质化学势稀溶液中各物质化学势 1).亨利（亨利（Henry）定律）定律 对某挥发性溶质，定温条件下有：对某挥发性溶质，定温条件下有：*222

20、pkxkpxx 此定律适用条件：此定律适用条件：稀溶液，且溶质分子在气稀溶液，且溶质分子在气相、液相中存在状态相同相、液相中存在状态相同。kx：是与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常是与溶质分子溶剂分子之间作用力有关的常数数。Your TextYour Text222121222 Henrymcxmcnnxnnnpk mmpk cckkkp 定定律律的的其其他他形形式式：溶溶质质质质量量摩摩尔尔浓浓度度：溶溶质质体体积积摩摩尔尔浓浓度度它它们们与与浓浓度度单单位位、单单位位及及温温度度都都有有关关【稀溶液】【稀溶液】Your TextYour Text2).稀溶液定义稀溶液定义 两种挥发性物质

21、组成的一非理想溶液，在一定两种挥发性物质组成的一非理想溶液，在一定T、p下，下，一定浓度范围内一定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律，此溶液称为溶质遵守亨利定律，此溶液称为稀溶液稀溶液。（若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可）（若溶质不具挥发性，溶剂遵守拉乌尔定律即可）不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围不同的溶质、溶剂有不同的浓度范围。Your TextYour Text溶剂遵守拉乌尔定律：溶剂遵守拉乌尔定律：pA=pA*xA*(g)ln(sln)(g)(g)lnllns nnl)AAAAAAAAAppR TpR TxR TpxR T 1*(sln)(g)l

22、nAAAApRTpx 标准态化学势：，纯溶剂的化学势 3).稀溶液中各物质的化学势稀溶液中各物质的化学势Your TextYour Text溶质遵守亨利定律：溶质遵守亨利定律：pB=kxxB =kmmB =kccB同样有：同样有：g)(sln)(BB Your TextYour Text*()*()(sln)(g)ln(g)(sln)(slnlnln()glnln)BBBxBBBxBBxBxpRTpkRTRTxpRTxkRTp *()(n):slBx 溶质标准态化学势溶质标准态化学势【溶质化学势表达式】【溶质化学势表达式】Your TextYour Text溶质标准态为一不存在的假想状态，即为

23、溶质标准态为一不存在的假想状态，即为xB=1，服从亨利定律的一种状态。如下图所示：服从亨利定律的一种状态。如下图所示：p遵守遵守Henry定律定律遵守遵守Roult定律定律实验曲线实验曲线xA=1xB=1xB pB*kx溶质标准态溶质标准态溶质实际态溶质实际态*()lnppTRT ()lnxkpTRT Your TextYour Text亨利定律的其他浓度表达形式相应的标准态化学势：亨利定律的其他浓度表达形式相应的标准态化学势：000011*()*()-1-3lnlnmol kgmol dmBmBcBBBBBmBBBcpk mpk cmRTmcRTcmc Your TextYour Text*

24、0()0(g)LnmB mBk mRTp 【注意】符合【注意】符合Henry定律的溶质不论化学势表达式定律的溶质不论化学势表达式 写法如何，其实际化学势的值都一样。写法如何，其实际化学势的值都一样。*0()0(g)LncBcBk cRTp 溶质标准态：溶质标准态：m=m ，服从亨利定律的假想态。，服从亨利定律的假想态。溶质标准态：溶质标准态：c=c ，服从亨利定律的假想态。，服从亨利定律的假想态。Your TextYour Text稀溶液溶质的标准态是假想的状态稀溶液溶质的标准态是假想的状态遵守亨利定律遵守亨利定律kmp标准态标准态()lnmkpTRT 0mm=1 实验曲线实验曲线实际状态实际

25、状态Your TextYour Text思考：思考：由由A和和B组成的二元稀溶液组成的二元稀溶液,以以m表示组表示组成成,溶质的标准态相当于图中的哪一点溶质的标准态相当于图中的哪一点?m=1p=kmmp=p*xxBpBABYour TextYour Text3.非理想溶液各物质的化学势非理想溶液各物质的化学势【对非理想溶液中溶剂【对非理想溶液中溶剂A】拉乌尔定律修正为拉乌尔定律修正为 pA=pA*xxA=pA*aA,x aA,x=xxA1 1limAxx 其其中中 对非理想溶液的偏差的处理仍然全部集中在对对非理想溶液的偏差的处理仍然全部集中在对非理想溶液浓度的校正上，由此路易斯引入了非理想溶液

26、浓度的校正上，由此路易斯引入了活活度度的概念。的概念。aA理解为理解为A的有效浓度，称为的有效浓度，称为活度活度；活度可由依数性、电化学性质等等方法来求。活度可由依数性、电化学性质等等方法来求。Your TextYour Text 活度系数活度系数 x 是浓度是浓度xA的校正因子的校正因子，表示实际溶表示实际溶液与理想溶液的偏差，无量纲，当液与理想溶液的偏差，无量纲，当xA1，即溶，即溶液极稀接近于纯溶剂时，液极稀接近于纯溶剂时，x1，此时活度就是，此时活度就是浓度。浓度。*A,(,)ln (,)lnAAxAA xT pRTxT pRTa 非理想溶液中溶剂的化学势表示式非理想溶液中溶剂的化学势

27、表示式Your TextYour Text0数,1 limBBxx 是是活活度度系系 亨利定律修正为亨利定律修正为 pB=kx xxB=kx aB,x*B,(,)ln (,ln )BBBBB xT pRTxT pRTa 非理想溶液中溶质的化学势表示式非理想溶液中溶质的化学势表示式01 Bxx 即溶液极稀时 aB,x是溶质是溶质B摩尔分数表示的活度；摩尔分数表示的活度；【对非理想溶液中溶质【对非理想溶液中溶质B】Your TextYour Text pB=km mmB pB=kc ccB*_,o*,(,)ln (,)ln mBBB mB mB mmT pRTmT pRTa *_,o*,(,)ln

28、 (,)ln cBBB cB cB ccT pRTcT pRTa 非理想溶液中，溶质浓度用非理想溶液中，溶质浓度用 mB 和和 cB 表示，表示，则亨利定律为则亨利定律为 则则B的化学势表示为的化学势表示为Your TextYour Text 各种形态物质的化学势在形式上可统一表示为各种形态物质的化学势在形式上可统一表示为 B=B +RTlnaB【注意】各种不同形态时【注意】各种不同形态时,B 和和aB 各有不同内容各有不同内容Your TextYour Text推导推导Qd ST 环环体体孤孤dSdSdS 封闭体系封闭体系关于熵关于熵自发自发0:()0,dFWVT自发自发0:()0,dGWpTG的的计计算算dS=Qr/T S=Kln 规定熵规定熵【总结】【总结】S的的计计算算自发自发孤立体系孤立体系0:dSrrTTTQQQQW 2122122 1.理气等温过程理气等温过程2.相变过程相变过程4.G与与T的关系的关系3.化学反应的化学反应的G5 G与与p的关系的关系TQSrT :.()1 TdTCSTdTCSppVV:():.2（）（）变温变温不可逆：设计过程不可逆：设计过程可逆：可逆：相变相变THS .3化学反应化学反应.4Your TextYour Text【总结】【总结】非定组成体系非定组成体系偏摩尔量偏摩尔量化学势化学势