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1、气相沉积制备纳米材料的原理摘 要：气相法制备纳米材料具有粒径小、无团聚、无需后续处理的特点，已成 为目前纳米制备技术研究的重点。本文阐述了粒子成核、粒径控制和粒子凝聚等 气相合成反应的基本原理:随着科技的不断进步，新技术、新材料的不断涌现， 其工业化技术也将具有非常广阔的市场前景。关键词：纳米材料；气相法；成核；粒径；凝聚广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，即1lOOnm 的范围。纳米材料的物理化学性质不同于微观原子、分子, 也不同于宏观物体, 而 是介于宏观世界与微观世界之间， 这种特殊的类型结构使纳米材料具有奇异的 效应， 如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道
2、效应等， 因此纳 米材料也具有特殊的光学、力学、磁学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性 能等。随着科技的发展， 纳米材料的特殊性能被越来越广泛的应用。纳米材料的 制备方法对纳米材料的微观结构和性能有重要影响。所以， 纳米制备技术是纳米 科学领域内的一个重要研究课题1。纳米材料的制备按原料状态分为 3 大类: 气 相法、液相法和固相法。本文中主要简单介绍了气相法制备纳米材料的原理。1. 气相沉积物理原理由气相凝聚成为固体粉末，与由气相沉淀为液滴和液体结晶成为固体粒子类 似，都是首先因为系统中能量的起伏，使原子由聚集成为稳定核心的条件，然后 经原子的继续碰撞，核长大，而得到凝聚态粒子。热力学理论
3、告诉我们，在等温 等压下一个系统稳定的Gibbs自由能G最小。而在大气压力下，Gibbs自由能G 与自由能 F 之间的差别可以忽略不计，因此，系统自由能 F 的下降就是相变的 驱动力。当稳定的新相核心卩相在亚稳得a相生成之后，由于卩相是最稳定的相， 体自由能之差是负的，因而使系统的自由能下降。同时，由于新旧两相结构的不 同，二者之间必定产生界面和界面能，界面是正的，使体系的自由能增加。由这 两项之和取极值，就可以得到新相核心临界半径的表达式。因此，整个相变问题 的关键就在于如何正确地求出这些能量的表达式。当然，由于成核和长大是一个 动态过程，人们至少有两方面的问题需要考虑。一是临界核心要想成为
4、稳定新相， 经过旧相原子或分子的碰撞，至少必须再获得一个原子或分子之后，才能克服热 力学位垒，成为稳定新相核心，这涉及到原子或分子的碰撞频率。其次，临界核 心由于长大而转变成为稳定的新相，同时，热涨落又不断又不断地产生新的临界 核心，因此，实际的稳定核心数目与由平衡条件下所计算出来的临界核心数是不 同的，实际核心数远小于平衡核心数，这就必须再加一个因子。所以，相变中均 匀成核的快慢以及核心长大的速度问题，一直是人们关心的研究课题，从 20 世 纪 20 年代提出经典成核理论2-4，到 2003 年5,乃至 2006 年6,7,都有人在继续不 断地对它进行研究。2. 气相沉积成核原理由于至今对于
5、经典成核理论的改进理论各式各样，这里只是选择其一与经典 理论加以对比讨论，并与实验结果进行比较，以观看两者之间的区别大小Ford 在 1997 年8，基于统计力学和动力学理论，并考虑了毛细管作用，对经典成核 理论进行了改进。经典成核率Jcla的表达式是：SPJcla =肓 VZ 卩 i * exp&l)/kT exp -s (i*)/ kT (2.1)式中，S-P/P是过饱和度；P是蒸汽压；P是饱和蒸汽压；V是体系的体积；v vs v vs卩i是核心长大系数，它是原子或分子通量与含有i个原子核心表面积的乘积；* 表示临界状态，即i*为临界核中的原子数；s (i)核心中含有i个原子时所需之 成核
6、功；s(l)是单体成核功；k是玻尔兹曼参数；T是温度；Z是所谓的Zeldovich 因子4,其表达式为：(2.2)di 2Z = -( d22 )1/22 兀 kTdi 2i=i*0 (i)是巨正则势，它与成核功之间的关系为:Ss(i) = 0 ( )-ikTlnS(2.3)s根据上述经典成核率关系和有关统计力学的考虑，经典成核率可表示为:(2.4)/2g、 S 2P vgA i * 2 / 3=()1 / 2V exp (-0-ela)clam 兀(kT)23kT式中，m是原子量；g为体表张力；A是核心的表面积；v是核心的体积。 1Ford考虑了毛细管作用，用统计力学得到的成核率J表达式：c
7、ap(2.5)2gSP vgA i* 2/3J 二()1/2 vs 4 exp(0-ela )cap m兀 v (kT)3kTc其中v是标度体积。图2.1是Ford将上述经典成核理论关系式（2.4）和考虑了 c毛细管作用后所导出的成核率式（ 2.5）与几种实验测定结果的比较。图中数据表明，不论是水、丁醇还是戊醇的成核率， Ford 修正理论的结果比经典理论所 计算得到的结果都要高，大约高出 104到 106倍。而且，不论是经典成核理论还 是经过 Ford 修正过的理论计算的结果，一般来说都与实验测定结果符合得并不 好。水（修正模型）O水（经典理论）“丁醇（修正模型）”丁醇（经典理论） ”戊醇（
8、修正模型） ”戊醇（经典理论）260220240T/K280图 2.1 几种物质蒸气成核率的理论计算值/实验测定值与温度关系7（实验值取自文献810）除了 Ford的改进工作，尚有不少人对经典成核问题从理论上进行改进，比 如利用密度函数理论12，或流通Monte Carlo（MC）方法13和分子动力学方法14 进行计算机模拟，使我们对于应用相当广的相变成核问题的认识更为深入。但是 由于成核率对于试验中的条件，如温度、压力、杂质以及原子间的相互作用势等 及其敏感，使得成核率的研究仍有许多工作待作5,15。3. 气相合成中的粒子的成核气相反应生成超微粉的关键在于是否能在均匀气相中自发成核。在气相情
9、况 下有两种不同的成核方式: 一种是直接从气相中生成固相核, 或先从气相中生成 液滴核然后再从中结晶; 第二种成核, 起初为液球滴、结晶时出现平整晶面, 再 逐渐显示为立方形, 其中间阶段和最终阶段处于一定的平衡, 即 Wulff 平衡多面 体状态。化合物的结晶过程是很复杂的, 按照成核理论, 单位时间、单位体积内的成核率kT(1)式中:Np 为母相单位体积中的原子数; G为形成一个新相核心时自由能的变化； g为原子越过界面的激活能；T为绝对温度;k为玻兹曼常数；h 为普朗克常数。其中 g0, 与温度及界面状态有关, 但变化不大。决定 I 大小的关键因 素是 G。所以在计算成核速率时要重点分析
10、 G的变化。 4.粒子的生长及粒径的控制16无论气相合成体系中以何种形式成核，一旦成核，就迅速碰撞长大形成初生 粒子，因此气相合成中粒径的控制非常重要。控制粒径常用的方法有通过物料平 衡条件控制，或通过控制成核速率控制粒径。事实上，当气相反应平衡常数很大 时，反应率很大，几乎能达100%。由此可根据物料平衡估算生成粒子的尺寸r, 即(3.1)4 C M冗 r 3n =3P式中:N为每cm3所生长的粒子数；C0 为气相金属源浓度， mol/cm3；p和M分别为生成物密度和相对分子质量;所以粒子直径D为：D 二 2r 二(6CM / 兀N p)i/3(3.2)0这表明粒子大小可通过原料源浓度加以控
11、制。随着反应进行，气相过饱和度急剧降低，核成长速率就会大于均匀成核速率。晶核和晶粒的析出反应必将优先于均相成核反应；因此，从均相成核一开始，由于过饱和度变化，超微粉反应受自身控制，致使气相体系中的超微粉粒径分布变窄；不过，不同体系粒径的控制情况有所不同。5. 粒子的凝聚颗粒的形貌特别是其团聚情况是粉体的重要特性之一。粒子形成初生粒子之 后在布朗运动的作用下相互碰撞凝聚, 按分子运动理论, 其碰撞频率1/2 2 2f=4(7rkT/m) dN(4)式中,N为粒子浓度;m和dp分别为粒子的质量和粒径;k为玻尔兹曼常数。颗粒 的碰撞速率对颗粒的凝聚有一定影响, 另外由于碰撞凝聚, 粒子的粘度对其长大
12、 也有影响。总之, 粒子经初期生长后, 粒子粒径随着滞留时间的增加经碰撞凝聚 均衡长大, 其化学反应速率并不影响这种凝聚机制。6.结语气相法反应速度快, 能实现连续化生产, 而且制造的纳米粉体纯高、分散性 好、团聚少、表面活性大,特别适用精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料; 但气 相法反应在高温下瞬间完成, 要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均混 合, 对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。希望 能在颗粒的结构、组成、排布、尺寸等方面有更大的突破, 制备出更适合各领域 发展需要, 具有更多预期功能的纳米材料。参考文献1 吴天诚, 杜仲良, 高绪珊. 纳米纤维. 北京
13、: 化学工业出版社,2003:1-10.2 Volmer M,Weber A. Z phys Chem,1926,119:77.3 Becker R,Doring W.Ann phys,1935,24:719.4 Zel dovich J B.Acta Physicochim USSR,1943,18:1.5 Drossinos Y, Kevrekidis p G.phys Rev E,2003,67:026127.6 Page A J,Swar R P.Phys Rev Lett,2006,97:065701.7 Sear R P.J Phys Chem B,2006,110:4985.8
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