晶体结构与X射线衍射

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1、Contents晶体学基础晶体学基础1X射线的产生和性质射线的产生和性质2晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射3X射线衍射仪的购置射线衍射仪的购置1晶体学基础晶体学基础什么是晶体什么是晶体空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞基本性质基本性质晶体学发展晶体学发展 晶体晶体晶体学基础晶体学基础什么是晶体？什么是晶体？传统概念：传统概念：天然生长的（非天然生长的（非人为磨削的）、人为磨削的）、规则的凸几何多规则的凸几何多面体形状的固体面体形状的固体晶体的概念晶体的概念现代概念：现代概念：内部质点在三维内部质点在三维空间成周期性重空间成周期性重复排列的固体复排列的固体 原子原子 质点质点 离子离子 分子分子具有

2、立方体外形的食盐颗粒具有立方体外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒不具规则外形的食盐颗粒外形不同外形不同内部原子排布完全相同内部原子排布完全相同晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞v 阵点：质点种类相同，所处周围环境和方位相同v 空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的排列 v 行列：分布在同一直线上的阵点构成行列v 面网：分布在同一平面内的阵点构成网面v 面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数v 面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞v 面网密度越大，面网间距越大v 晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位v 晶胞参数

3、：ab=,a c=,bc=|a|=a,|b|=b,|c|=c晶体学基础晶体学基础空间点阵与晶胞空间点阵与晶胞v只要空间排列的周期性相同，它们就具有只要空间排列的周期性相同，它们就具有相同的空间点阵。相同的空间点阵。晶体学基础晶体学基础基本性质基本性质性质性质稳定性稳定性均一性均一性最小内能性最小内能性自限性（自范性）自限性（自范性）各向异性各向异性对称性对称性 晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性赫羽依赫羽依法国科学家法国科学家魏斯魏斯德国学者德国学者米勒米勒德国学者德国学者赫赛尔赫赛尔德国学者德国学者布拉维布拉维法国科学家法国科学家斯丹诺斯丹诺丹麦学者

4、丹麦学者1669费德洛夫费德洛夫德国科学家德国科学家187418051809181818391830185518851898提出晶胞学说提出晶胞学说有理指数定律有理指数定律大块晶体由晶大块晶体由晶胞密堆砌而成胞密堆砌而成晶面指数都是晶面指数都是简单整数。简单整数。晶体对称定律晶体对称定律晶带定律晶带定律晶体只存在晶体只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五种旋转对称轴五种旋转对称轴晶体上任一晶面晶体上任一晶面至少同时属于至少同时属于两个晶带。两个晶带。Nicolaus Steno(1638-1686)Ren Just Hay(1743-1822)Christian Samuel Weis

5、s(1780-1856)William Hallowes Miller(1801-1880)Auguste Bravais(1811-1863)创立了晶面符号创立了晶面符号用以表示晶面用以表示晶面空间方向空间方向推倒描述推倒描述晶体外形对称性晶体外形对称性的的3232种点群种点群空间格子学说空间格子学说晶体结构中的晶体结构中的平移重复规律平移重复规律只有只有1414种种推导出描述推导出描述晶体结构内部晶体结构内部对称的对称的230230个个空间群空间群面角守恒定律面角守恒定律同一物质的不同一物质的不同晶体，其晶同晶体，其晶面的大小、形面的大小、形状、个数可能状、个数可能不同，但其相不同，但其相

6、应的晶面间的应的晶面间的夹角不变。夹角不变。晶体学发展晶体学发展晶体对称定律晶体对称定律五种旋转对称轴五种旋转对称轴 晶体只存在晶体只存在1 1、2 2、3 3、4 4、6 6五种旋转对称轴五种旋转对称轴晶面符号晶面符号v晶体上任一个晶面，在三个晶轴晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、轴、b轴、轴、c轴轴上的截距为上的截距为OX、OY、OZ，则取截距与对应晶轴，则取截距与对应晶轴的比的比v取截距系数的倒数比取截距系数的倒数比 1/p:1/q:1/r=h:k:lv即：即：h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ v将其约化为一组无公约数的简单整数比将其约化为一组无公约数的简单整数比v（hkl）则称

7、为晶面符号（米氏符号）则称为晶面符号（米氏符号）32种点群种点群Company Logo晶体结构中的平移重复规律只有晶体结构中的平移重复规律只有1414种种晶体学基础晶体学基础v 14种布拉维格子、种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地种空间群，全面、严谨地描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。v在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。X射线的产生射线的产生v1895年德国物理学家伦琴年德国物理学家伦琴 发现发现X射线射线v带来了

8、实验水平的革命带来了实验水平的革命v为物质结构研究打开了一扇大门为物质结构研究打开了一扇大门Rontgen W C 1845-1923v 1909年德国物理学家劳埃年德国物理学家劳埃 第一次用第一次用X-射线实验证实了射线实验证实了 晶体结构的重复周期性晶体结构的重复周期性v 晶体结构的研究从理论推导进入实晶体结构的研究从理论推导进入实际测量际测量v X-射线为研究物质结构提供了空前射线为研究物质结构提供了空前威力的武器威力的武器Laue M V 1827-1960v 法国学者布拉格父子法国学者布拉格父子v 测定了测定了NaCl晶体结构晶体结构v 这是人类测试的第一个晶体结构。这是人类测试的第

9、一个晶体结构。v 自此之后，大量的晶体结构被陆续测出，自此之后，大量的晶体结构被陆续测出，从而开拓了晶体结构研究的新领域。从而开拓了晶体结构研究的新领域。Bragg W H1862-1942Bragg W L1890-1971与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西

10、格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jero

11、me Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学 产生条件产生条件X射线的产生射线的产生v 高速运动的电子流或其他高能射流（如高速运动的电子流或其他高能射流（如射线，射线，X射线，射线，中子流等）中子流等）v 被突然减速被突然减速v 产生产生X射线射线电子流电子流高压高压靶面靶面123X射线的产生射线的产生v 实验室所用实验室所用X

12、射线通常由射线通常由X射线机产生射线机产生v X射线机包括：射线机包括：X射线管射线管 高压变压器高压变压器 电压电压 电流调节稳定系统电流调节稳定系统X射线产生射线产生原子序数越大，原子序数越大，X射线波长越短，射线波长越短，能量越大，穿透能力越强。能量越大，穿透能力越强。辅助设备：辅助设备：冷却系统、冷却系统、安全防护安全防护系统、检系统、检测系统，测系统，等等X射线的性质射线的性质X射线的性质射线的性质v 肉眼观察不到，但可使照相底片感光肉眼观察不到，但可使照相底片感光/荧光板发光荧光板发光/气体电离；气体电离；v 能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；v X射线沿直线

13、传播，在电场与磁场中不偏转，射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；通过普通光栅亦不引起衍射；v 能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。焦斑焦斑阳极靶面被电子束轰击的区域阳极靶面被电子束轰击的区域v X射线从焦斑区域出发射线从焦斑区域出发v 焦斑的形状对焦斑的形状对X射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源在与焦斑长

14、边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源较小的焦斑较小的焦斑&较强的强度较强的强度在与靶面成在与靶面成出射角为出射角为36处接受处接受X射线射线 X射线谱射线谱v X射线管发出的射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射射线束并不是单一波长的辐射v X射线谱射线谱X射线随波长而变化的关系射线随波长而变化的关系 强度随波长连续变化的连续谱强度随波长连续变化的连续谱波长一定、强度很大的特征谱波长一定、强度很大的特征谱叠加叠加管电压管电压 X射线连续谱的强度射线连续谱的强度 最大强度对应波长最大强度对应波长 最短波长界限最短波长界限 特征谱特征谱当管电压超过一

15、定值当管电压超过一定值（激发电压（激发电压Vk）只取决于阳极靶材料只取决于阳极靶材料特征特征X射线的产生射线的产生特征特征X射线射线线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成 强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上 结构分析时采用的就是结构分析时采用的就是K系系X射线射线（波长最短）（波长最短）晶体对晶体对X射线的衍射射线的衍射v散射散射v吸收吸收v透过透过晶体对晶体对X射线衍射射线衍射vX射线照射到晶体上发生多种散射射线照射到晶体上发生多种散射 其中其中衍射现象衍射现象是一种特殊表现是一种

16、特殊表现v晶体的基本特征晶体的基本特征 微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性v当当X射线经过晶体被散射时射线经过晶体被散射时 散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其 结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。晶体对晶体对X射线衍射射线衍射v晶体可能产生衍射的方向晶体可能产生衍射的方向决定于：决定于：晶胞类型晶胞类型 晶体构形的几何性质晶体构形的几何性质 晶面间距晶面间距 晶胞参数，等晶胞参数，等v衍射的强度衍射的强度决定于：决定于：原子种类原子种类 晶体的实质内容

17、晶体的实质内容 数量数量 具体分布排列具体分布排列劳埃方程式劳埃方程式v一个行列对一个行列对X射线的衍射：射线的衍射：行列：结点间距相等的一列原子。行列：结点间距相等的一列原子。特点：特点：原子间距彼此相等、无限重复原子间距彼此相等、无限重复 假定：假定：波长为波长为 的的X射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的原子产出波长等于入射光波长的二次原子产出波长等于入射光波长的二次X射线射线v 相邻原子产生的二次射线，相邻原子产生的二次射线，光程差光程差n 入射线方向入射线方向S0与行列夹角与行列夹角0假定在假定在S1方向产生了衍射信号，方向产生了衍射信

18、号，则相邻原子产生的二次射线的光程差为：则相邻原子产生的二次射线的光程差为：=ADCB=ABcoshABcos0 =a0(cosh cos0)=h h=0,1,2劳埃方程式劳埃方程式 a a0 0（coscosh h coscos0 0）=h=h 由公式可知，衍射线必须与行列成由公式可知，衍射线必须与行列成h h角角因此衍射线分布在一个因此衍射线分布在一个圆锥面圆锥面上，圆锥的半顶角为上，圆锥的半顶角为h h劳埃方程式劳埃方程式h h每等于一个整数值每等于一个整数值(0,(0,1,1,2 2)即形成一个圆锥状衍射面，即形成一个圆锥状衍射面，因此最终的衍射效果为因此最终的衍射效果为一套圆锥一套圆

19、锥。如下图所示：如下图所示：劳埃方程式劳埃方程式一个面网层对一个面网层对X X射线的衍射：射线的衍射：可以认作两个方向相交的行列：可以认作两个方向相交的行列：X X行列和行列和Y Y行列，其结点间距行列，其结点间距 分别为分别为a ao o，b bo o。入射线分别与其夹角为。入射线分别与其夹角为o o，o o可按两个相交行列来考虑衍射效应可按两个相交行列来考虑衍射效应必须满足：必须满足：a a0 0（coshcosh coscos0 0）=h=h b b0 0（coskcosk coscos0 0）=k=k h,k=h,k=0,0,1,1,2 2最终的衍射方向最终的衍射方向:两个方向圆锥（两

20、套圆锥）的交线两个方向圆锥（两套圆锥）的交线劳埃方程式劳埃方程式同样，三个方向的结晶格子所形成的衍射为同样，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线三个方向圆锥的公共交线 要满足的方程式为：要满足的方程式为：a0（coshcos0）=h b0（cosk cos0）=k c0（cos l cos 0）=l h,k,l=0,1,2a0,b0,c0：晶胞轴长晶胞轴长0,0,0：入射线夹角入射线夹角h,k,l：衍射线夹角衍射线夹角 为为X射线的波长射线的波长 h,k,l：整数（衍射指数：整数（衍射指数,即面网符号即面网符号)布拉格方程式布拉格方程式v 晶体的晶体的空间格子空间格子可划分为

21、可划分为一族平行且等间距的面网一族平行且等间距的面网。v 假设有一组面网，间距为假设有一组面网，间距为d 一束平行波长为一束平行波长为 的的X射线照射到该面网上，入射角为射线照射到该面网上，入射角为 散射波的散射波的最大干涉强度最大干涉强度 产生的条件应该是：产生的条件应该是：入射角和散射角的大小相等入射角和散射角的大小相等 入射线、散射线和平面法线在同一平面内入射线、散射线和平面法线在同一平面内 （类似镜面对可见光的反射条件）（类似镜面对可见光的反射条件）布拉格方程式布拉格方程式射线和散射线的光程差：射线和散射线的光程差：DBBF而而MBBNd sin，即光程差为即光程差为 2d sin布拉

22、格方程式布拉格方程式v由此得晶面族产生衍射的条件为：由此得晶面族产生衍射的条件为：2 d sin n布拉格方程布拉格方程X射线晶体学中最基本的方程之一射线晶体学中最基本的方程之一n为为1，2，3，等整数等整数为相应某一为相应某一n值的衍射角值的衍射角 n则称衍射级数则称衍射级数据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网的取向，并且由衍射角的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（X射线波长已知）射线波长已知）布拉格方程式布拉格方程式对劳埃方程式变

23、形后：（cosh cos0）=h/a （cosk cos0）=k/b （cosl cos 0）=l/c 2dhklsin 此为布拉格方程式的标准形式此为布拉格方程式的标准形式在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式102030405060708090 Intensity(a.u.)2 Theta(degree)GCFeGCFebGCFeS布拉格方程式的意义布拉格方程式的意义由 2 dsin 可知 ：v 1）面网间距越大，衍射角度）面网间距越大，衍射角度 越小越小v 2）产生了）产生了两种不同类型的两种不同类型的X射线衍射射线衍射方法：方法：a 改变波

24、长：劳埃照相方法（现在已淘汰）b 固定波长，通过测定衍射角度通过测定衍射角度的方法Sample2Theta(002)d002()GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365能检测到的面网间距范围能检测到的面网间距范围对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的衍射时，实际测量到的衍射角度都为实际测量到的衍射角度都为2 d /(2sin)90度时，能获得的度时，能获得的d最小，等于波长的一半最小，等于波长的一半0度时，度时，d为无穷大为无穷大因此，理论上能检测到的因此，理论上能检测到的面网间距范围面网间距范围为：

25、为：/2 实际应用时，接近于实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总度的位置有入射光直射的干扰，因此总有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为盲区为03度度因此，所检测的因此，所检测的面网间距范围面网间距范围约为：约为：0.830（Cu靶）靶）小角衍射仪小角衍射仪，只分析，只分析0.5-5度范围的衍射度范围的衍射 分析范围为：分析范围为：10几百几百。衍射的强度衍射的强度衍射的强度衍射的强度 用于确定晶胞中的原子种类及其排列用于确定晶胞中的原子种类及其排列劳埃方程劳埃方程布拉格方程布拉格方程 确定了确定了衍射的方向衍射的方向与晶体结构基本周期

26、的关系与晶体结构基本周期的关系 确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）Sample2Theta(002)d002()CFe26.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444X射线衍射分析应用射线衍射分析应用 物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定 晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向 晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观

27、应力分析X射线衍射分析应用射线衍射分析应用 薄膜薄膜 X射线衍射仪的购置射线衍射仪的购置主要用途及要求主要用途及要求 纳米材料、薄膜、吸附和催化学科等领域纳米材料、薄膜、吸附和催化学科等领域用途及功能：能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动态相变研究用途及功能：能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动态相变研究 超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求其他要求：产品应具有在中国国内有成熟的用户群；其他要求：产品应具有在中国国内有成熟的用户群；供应商应具有至少三年以上的国内销售该设备的经验；供应商应具有至少三年以上的国内销售该设备的经验；在国

28、内具有维修服务及备件供应的能力。在国内具有维修服务及备件供应的能力。基本要求：可连续工作基本要求：可连续工作 可读最小步长度可读最小步长度 角度重现性角度重现性+/-0.0001 度度 温度范围温度范围室温室温 1600 样品气氛样品气氛空气、真空、惰性气氛空气、真空、惰性气氛 相应应用分析软件相应应用分析软件 国内品牌：丹东国内品牌：丹东（几十万）（几十万）测定速度慢测定速度慢重现性不好重现性不好分辨率不够高分辨率不够高辐射防护较差辐射防护较差连续工作容易出故障，维修费用高连续工作容易出故障，维修费用高 国外品牌国外品牌 荷兰帕纳科荷兰帕纳科XPert PRO 德国布鲁克德国布鲁克D8 AD

29、VANCE 日本理学日本理学D/max-TTR 客户群客户群v 荷兰帕纳科荷兰帕纳科 北大、清华、中科院物理所、半导体所、过程所等北大、清华、中科院物理所、半导体所、过程所等 v 德国布鲁克德国布鲁克 北大、清华、中科院物理所、半导体所、理化所等北大、清华、中科院物理所、半导体所、理化所等 v 日本理学日本理学 中科院化学所、清华、石油勘探研究院等中科院化学所、清华、石油勘探研究院等 荷兰帕纳科 德国布鲁克 日本理学PIXCEL是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、是最新、最独特的技术，是帕纳科独有的、XRD领域第一次推出的检领域第一次推出的检测技术，是唯一提供了测技术，是唯一提供了0D、1D

30、、2D、3D四种模式的检测器，拥有最小的像四种模式的检测器，拥有最小的像素、最高的动态范围，使衍射能够非破坏性的查看固体物质的内部结构，高素、最高的动态范围，使衍射能够非破坏性的查看固体物质的内部结构，高准确度定量检测如孔隙率等性能参数准确度定量检测如孔隙率等性能参数 荷兰帕纳科公司荷兰帕纳科公司是唯一不但通过是唯一不但通过ISO9001认证，而且通过认证，而且通过ISO 14001认证的认证的X射线仪器供应商，为用户提供射线仪器供应商，为用户提供高质量和高度安全的高质量和高度安全的X射线分析仪器。射线分析仪器。测定速度快，数据质量好，平均只需要测定速度快，数据质量好，平均只需要2 2分钟分钟分辨率高，利于区别较接近的峰，如稀土元素分辨率高，利于区别较接近的峰，如稀土元素Click to edit company slogan.