聚苯醚的生产工艺设备

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1、聚苯醚的生产工艺设备前言:本文主要介绍了 PPO的生产工艺，详述了 PPO的生产工艺流程和工艺设备。并简述 了 MPPO 的某些生产方式及改性后的性质。摘要：聚苯醚商品名Notyl, PPO,中文名称叫聚苯醚。英文名：Polyphenylene Oxide是世 界五大通用工程塑料之一。它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等长处。 另外，聚苯醚还具有耐磨、无毒、耐污染等长处。1915年由美国第一合成PPO, 1957年， 美国GE公司采用氧化偶联法制得高分子量PPO树脂。它具有优良的物理力学性能但它的 熔体流动性差，成型加工困难为此常将PPO与PS或HIPS进行共混或共聚改性来提高它

2、的 熔体流动性，改善成型加工性能，同时本钱也取得降低，所以目前生产中利用的主要品种是 改性聚苯醚，称MPPO占PPO产量的90%以上。关键词：PPO；生产工艺；MPPO的生产2,6 二甲基酚(2,6-DMP)的合成1苯酚、甲醇、水和循环的邻甲酚混合均匀后，由计量泵打入气化器中，气化后 的混合原料从固定床上部进入温度为420C的催化剂层中进行烷基化反映，从反 映器底部出来的产物经冷凝器冷凝后透入精馏塔中精馏。制得的2,6-二甲基酚 纯可达以上。甲酚、苯酚及邻甲酚可回收套用。催化剂一般选用金属氧化物， 反映器可采用固定床或流化床形式，供料中加入水可增加催化剂寿命。烷基化反 映进程中，苯酚的邻位和对

3、位都有被取代的可能，除生成邻位产物邻甲酚和2,6 二甲基酚外，还生成2,4,6 三甲基酚、2,4-二甲基酚和苯甲醚等副产物。用于 苯酚烷基化的催化剂种类较多，其中常常利用以氧化镁为主体及次氧化铁为主体 的催化剂等。氧化镁催化剂活性高,邻位选择性高，催化剂寿命长,但反映温度较 高，一般在400C以上；氧化铁催化剂邻位选择性很高，反映温度低，一般在320 350C，但催化剂活性要比氧化镁低一些，反映一般在常压下进行。苯酚和甲醇的 摩尔比一般为1:41:5。工艺流程可表示为：苯酚2 PPO的合成反映式2,6 二甲基酚在催化剂的作用下，通过氧化偶联反映只得PPO树脂，反映式PPO生产工艺流程图聚合方式

4、ppo的聚合方式可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。沉淀聚合一般利用卤化亚铜和二甲胺的洛合物作催化剂，在聚合反映开始之 前，先把溶剂（苯或甲苯）和沉淀剂（异丙醇或乙醇）加入到聚合釜中，反映进 程中不断有聚合物沉淀出来。溶液聚合一般是以卤化亚铜与二正丁胺的络合物为催化剂，在甲苯溶液中进 行聚合反映。反映进程中整个体系呈均相状态。反映结束时,用醋酸终止反映并 除去催化剂,然后加入甲醇或乙醇使聚合物沉析出来。沉淀法的长处是对单体的 纯度要求较低（大于 95%），操作工序要少一些。缺点是收率低，由于生产进程是 边聚合边沉淀，部份催化剂会被包在聚合物内，后处置时洗涤较为困难, 溶液法 的长处是收率高（一般可高

5、达 95%以上），催化剂的去除较为完全，产物中杂质含 量小，制品色泽和性能优良。缺点是对单体的纯度要求高（大于 99），与沉淀 法相较，其操作工序要多一些。PPO 聚合催化剂一般选用卤化亚铜或卤化亚铜与二正丁胺组成的络合物。 聚合方式一般采用以甲苯为溶剂的溶液法。2,6二甲基酚聚合为放热反映（反映 热为gmol）。反映进程中应不断冷却，使反映温度维持在2530C。聚合物结尾含有0H 基，在高温下易被老化，可用醋酸酐封端。向反映混合物中加入甲醇或乙醇等非 溶剂，使聚合物粉末析出。具体的生产工艺如图 1所示。将2,6二甲基酚与甲 苯混合，与二正丁胺、CuBr2的甲苯溶液一路加入到聚合反映器中，向反

6、映器吹 入氧气、冷却、使反映液维持25C，反映时刻大约为2小时。聚合反映结束后， 在螺旋反映萃取器里使反映混合物与醋酸水溶液接触， 分离出含有 PPO 的甲苯 溶液。将该溶液与醋酸酐混合，在封端釜户于230C维持30分钟，使醋酸酐与 聚合物端基进行封端反映。冷却后加入水，使醋酸水溶液从 PPO 甲苯混合液中 分出来。在PPO甲苯混合液中加人甲醇，搅拌，使PPO粉末析出。再经甲醇洗 涤、离心分离、干燥除去甲醇后即可取得产品PPO粉末（特性粘度一般控制在左 右）。在共混工序中，向熔融混炼挤出机加入计量添加剂和PPO粉末，进行混合 和造粒。在聚合反映中，通氧方式、反映温度、时刻及搅拌速度等均对反映有

7、显 著影响。通氧时应使其分散度大而均匀，氧气反与应液的接触时刻越长对反映越 有利。最近几年来， GE 公司对聚合工艺进行了改良，采用两段式持续聚合工艺3， 如图所示。多 区 域 管PPO 粉末第一阶段至少在一个釜形反映器内进行反映。一般采用三个持续流动搅拌槽 反映器（CSTR）串联利用。在CSTR内通入氧气。为了达到有效的气液接触，要 进行充分的搅拌，一般选用叶片搅拌。另外，为了维持CSTR在3035C，必需 冷却CSTR。在CSTR内停留30分。通氧量要超过与2,6-二甲基酚反映所要求 转化率理论量的 10%（摩尔），就可达到所要求的转化率。通常在 CSTR 内酚类 中的 OH 基至少约 6

8、5%转化成醚键，转化率达到 90%则较为理想。若是转化率 达不到 65%，在后期阶段必需提高转化率，这是较难的。如此就不容易患到高分 子量的 PPO。在 CSTR 内大部公达到全转化率，因放热反映，要维持热传导，现在粘度低 于10cpS （厘泊）。固然，伴随转化率上升，反映体系内生成聚合物的分子量增大，粘度上升。 这时需追加溶剂使反映液的粘度降低。第一 CSTR达到所要求的转化率后，采用 离心分离及倾析，可从反映液中除去水。水的去除会引发部份催化剂失去活性。 因此要保留一部份的水，然后送入第二个CSTR。第一 CSTR为了提高转化率需 要冷却，第二CSTR转化率低，不需要冷却。第二CSTR反映

9、液粘度大约在20cp 以下的低粘度。其反映转化率为530 %，重均分子量至少可增加5倍。第二阶 段反映在限制返混反映器中进行。其实例是持续流动管形反映器。该反映器为了 抑制向反方向最少流动，分设折流板、充填物及多个反映区域等。这种管形反映 器采用涡轮搅拌，也可用往复板搅拌。通常反映液与氧气用并流，也可用对流。 多区域管形反映器内至少要有5个区域，区域数多，增加反映器的本钱。一般区 域为520个区域较为适合。反映温度3040C。冷却用冷却夹套去除反映生成 热,反映停留时刻1040分钟。如此取得的PPO重均分子量500075000,在25C 的氯仿中测定特性粘度约g，较适合的分子量为50000。在

10、前混合器中加入的反映液配比与前述间歇式一样。采用两段式持续聚合工艺可缩短反映混合物在反映 体系中总的停留时刻，并可通过调节催化剂各组份的比例、加入数量及控制停留 时刻等来控制聚合物的分子量。3 MPPO 的制备PA6/PPO合金改性：先将干燥好的PPO、PA6增韧剂和各类助剂(抗氧剂、硅硐粉、硅烷偶联剂等)在高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀的物料投入双螺杆挤出机中进行挤出，经牵条、冷却切粒后取得改性PA6/PPO合金。PPO/PS 合金改性：将生成的聚苯醚与苯乙烯反映，取得苯乙烯接枝聚苯醚。按照需要它可再与弹性体共混而形成抗冲击的改性的聚苯醚。工艺线路可表示：偶合反应的的聚苯醚苯乙烯乙接枝

11、接枝苯醚苯共混凰可根据需要加弹性体体).产产4.结语PPO 及 MPPO 在国外虽已进入成熟而稳固的进展阶段，但全世界 MPPO的需求量将会以7%10%的年平均增加速度进展。主要因其有优良的物理性能， 因此在电子电气及家用电器、办公自动化机械、汽车等输送机械、建材、航空及 军事等领域具有普遍的用途，成为开发国家的核心材料之一。参考文献：1 吴青聚苯醚及其改性J.塑料科技,2002. (4)： 53552 高梅仑.改性PPO生产及其应用J.工程塑料应用，1990.(4)： 55603 黄如注.聚苯醚的生产与应用J.化工新型材,1993.(4)： 30334 吕通建.PA6/PPO合金的研究J.工程塑料应,2009.(11)： 1921