复旦大学有机化学第03章名师制作优质教学资料

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1、1第三章第三章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃2不饱和脂肪烃：含有碳不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳碳双键或碳-碳三键的脂肪烃碳三键的脂肪烃烯烃：含有碳烯烃：含有碳-碳双键的烃碳双键的烃炔烃：含有碳炔烃：含有碳-碳三键的烃碳三键的烃双烯烃：含有两个碳双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃碳双键的烃3I.烯烃烯烃CH2CH2CH3CHCH2CH3CH2CH CHCH3CCH2CH3CH3CH2CHCHCH3乙烯丙烯1-丁烯2-甲基丙烯2-戊烯烯烃（烯：发音同烯烃（烯：发音同“希希”）烯烃的官能团：烯烃的官能团：碳碳-碳双键（碳双键（C=C）烯烃的通式：烯烃的通式：CnH2n4 sp2杂化杂化（双键碳）：平面型

2、（双键碳）：平面型s+px +py3 sp2杂杂化化120o平平面面型型未未参参与与杂杂化化轨轨道道:pz乙烯乙烯(CH2=CH2)的成键示意的成键示意:5 与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上CC 键键 (sp2-sp2)键键 (p-p)同同平平面面可可最最大大交交叠叠一一.乙烯的结构乙烯的结构键能键能:键键 347 kJ/mol 键键 263 kJ/molCCC=C键长：键长：0.134nm6RHRHRHRHcistrans 双键不能旋转双键不能旋转有立体异构有立体异构乙烯的分子模型乙烯的分子模型7CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3CH3CCH2CH31-丁

3、烯2-丁烯异丁烯官能团位置异构构造异构（碳架异构、骨架异构）HCCH3CHCH3HCCH3CCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯顺反异构(属于构型异构)二二.烯烃的结构和命名烯烃的结构和命名构型异构体构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化：异构体之间可通过键的旋转互相转化8 普通命名普通命名 系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号H2CCCH2CH3CH2CH2CH32-乙乙基基-1-戊戊烯烯12345CHCHCH3H3C(H2

4、C)82-十十二二碳碳烯烯H2CCH2H2CCCH3CH3乙乙烯烯异异丁丁烯烯异异戊戊二二烯烯ethyleneisobutene命名：命名：9 双取代烯烃异构体用双取代烯烃异构体用“顺顺”、“反反”标记标记(H3C)2HCHC(CH3)3H顺顺-2,2,5-三三甲甲基基-3-己己烯烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene 多取代烯烃，用多取代烯烃，用 Z 或或 E 型标记型标记Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧（复习：基

5、团的优先顺序排列规则）（复习：基团的优先顺序排列规则）10例：例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3H顺顺-2,2,5-三三甲甲基基-3-己己烯烯Z-2,2,5-三三甲甲基基-3-己己烯烯CCH3CHCH2CH3CH3Z-3-甲甲基基-2-戊烯烯CCH3CBrHClE-1-氯氯-2-溴溴丙丙烯烯CCCH3CH2CHCH3H2CZ-3-乙乙基基-1,3-戊二烯烯HCCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3H3CH(5R,2E)-5-甲甲基基-3-丙丙基基-2-庚庚烯烯CCH3CHHCCCH3HH(2Z,4E)-2,4-己二烯11 一些常用的不饱和基团（烯基）一些常用的不饱和基团（烯基）

6、H2CCHCHCHH3CCH2CCH3H2CCHCH2乙乙烯烯基基丙丙烯烯基基异异丙丙烯烯基基烯烯丙丙基基vinyl1-propenyl2-propenyl3-propenylallylisopropenylpropenylH2CCHOCH3甲甲基基乙乙烯烯基基醚醚H2CCHCl乙乙烯烯基基氯氯H2CCHCH2NH2烯烯丙丙基基胺胺12三三.烯烃的物理性质烯烃的物理性质状态：常温下，状态：常温下，2-4碳烯烃为气体碳烯烃为气体，5-15碳烯烃为液体，高级烯碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。烃为固体。相对密度：相对密度：反式反式熔点熔点:反式反式 顺式顺式13 双键的结构与性质分析双键的结构与性质分

7、析CCCC键键能能:键键 347 kJ/mol 键键 263 kJ/mol 键键活活性性比比 键键大大*不不饱饱和和，可可加加成成至至饱饱和和 电电子子结结合合较较松松散散，易易参参与与反反应应。是是电电子子供供体体，有有亲亲核核性性。*与与亲亲电电试试剂剂反反应应*与与氧氧化化剂剂反反应应四四.化学性质：化学性质：14 烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型CCAB+CCAB加加成成反反应应1.亲电加成亲电加成ABAB+（异异裂裂）AB：亲亲电电性性，亲亲电电试试剂剂，E（electrophile）：亲亲核核性性，亲亲核核试试剂剂，NuCCENu+CCENu-NuCCENuAB 152

8、.自由基加成自由基加成（均均裂裂）ABAB+3.催化加氢催化加氢A=B=HCC+HHCCHH催催化化剂剂CCCCACCABBA161.烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）CC+催催化化剂剂CCHH实实验验室室常常用用催催化化剂剂:Pt,Pd（用用活活性性炭炭、CaCO3、BaSO4等负负载载）Raney Ni（Ni(Al)+NaOHNi +NaAlO2 +H2 ）骨骨架架镍镍H2 压压力力：Pt,Pd：常常压压及及低低压压，Raney Ni：中中压压（4-5MPa)温温度度：常常温温（H 吸电子诱导（吸电子诱导（-I)电负性电负性G 常见基团的诱导效应大小顺序：常见基团的诱导效

9、应大小顺序：23CH3CHCH2123由于甲基的推电子作用使由于甲基的推电子作用使 键中电子偏向键中电子偏向C1碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3CH3叔丁基正离子叔丁基正离子3o碳正离子碳正离子异丙基正离子异丙基正离子2o碳正离子碳正离子乙基正离子乙基正离子1o碳正离子碳正离子甲基正离子甲基正离子24 双键上有双键上有 X、O 和和 N等杂原子时，仍符合等杂原子时，仍符合Markovnikov规则规则 （机理可给出合理的解释）（机理可给出合理的解释）例：例：CHCH2ClHClCHCH3ClCl*符符合合Markovnikov规规则则*反反应应速

10、速度度比比乙乙烯烯慢慢CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2Cl较较稳稳定定Cl 原原子子的的 p 电电子子起起共共轭轭效效应应Cl 的的诱诱导导效效应应使使双双键键电电荷荷密密度度减减少少，反反应应变变慢慢解解释释：orCHCH2ClHHCHCH2ClH较较不不稳稳定定（共共振振关关系系）Cl25 双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则规则 （机理同样可给出合理的解释）（机理同样可给出合理的解释）CHCH2CHClFFFCHCH2CFFFClHCHCH2CFFFHClCHCH2CFFFHCHCH2CFFFHor较较稳稳定定较较

11、不不稳稳定定ClCHCH2CFFFClH解解释释：26 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 过氧化效应过氧化效应CCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH无无过过氧氧化化物物过过氧氧化化物物Markovnikov 加加成成反 Markovnikov 加加成成Kharasch发现过氧化效应（发现过氧化效应（1933年）年）注意：加注意：加 HCl 和和 HI 无过氧化效应无过氧化效应27过氧化效应的机理解释：过氧化效应的机理解释：ROORRO2（烷烷氧氧基基自自由由基基）ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBr3o自自由由基基稳稳

12、定定CCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br链链引引发发链链传传递递链链终终止止：略略284.与水加成与水加成CH3CHCH2+H2OH+CH3CHCH3OHCH3CHCH2+H3+OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3+H2OCH3CHCH3OH2CH3CHCH3OH2+H2OCH3CHCH3OH+H3+O机理：亲电加成机理：亲电加成异丙醇异丙醇29CCCCH-H2OCCHOH慢慢快快OH2HH2OHH2O-H3OCCHOH快快CCCCHCCHOH慢慢快快HH2OH-HCCHOH快快简化写法：简化写法：305.与硫酸加成与硫酸加成CH3CHCH2HOSO2OH+C

13、H3CHCH3OSO2OHH2OCH3CHCH3OH硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯烯烃与烯烃与 HX,H2O,H2SO4加成均遵守马氏规则加成均遵守马氏规则316.与次卤酸加成与次卤酸加成CH2CH2+X2(H2O)CH2CH2XOHCH3CHCH2+HOXCH3CHCH2OHX327.与烯烃加成（二聚）与烯烃加成（二聚）CCH2CH3H3C260%H2SO4100oC或或 H3PO4,CCH2CH3CH2CCH3H3CCH3CCH3CH3CHCCH3H3CCH3+80%20%CHCH3CH3CH2CCH3H3CCH3H2Ni70oC异辛烷异辛烷二聚异丁烯二聚异丁烯33机理：机理：348.硼氢化反应

14、硼氢化反应BHHHBBHHHHHHCH3CHCH23+BH3(CH3CH2CH2)3B(CH3CH2CH2)3B+3 H2O2CH3CH2CH2OH+B(OH)33甲硼烷甲硼烷乙硼烷乙硼烷三烷基硼三烷基硼甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的35CCHH3CHHB2H62 BH3CCHH3CHHBH CCHH3CHHBHCCHH3CHHBHR2BR+H2O2OH-R2BROOHR2BORB(OR)3B(OR)33H2O3 ROH +B(OH)3硼氢化反应机理：硼氢化反应机理：36烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应1.与与KMnO4的反应的反应R CHCHR+2 KMnO4

15、+4 H2OR CHCHROHOH（冷、稀）R1CCR3R2HKMnO4热、浓R1COR2OCR3OH+邻二醇邻二醇酮酮羧酸羧酸372.臭氧化臭氧化R1CCR3R2R4+O3R1CCR3R2R4OOOH2OZn粉R1COR2OCR3R4+酮或醛酮或醛3.环氧乙烷的生成环氧乙烷的生成CH2CH2+O2Ag250oCCH2CH2O环氧乙烷环氧乙烷氧化乙烯氧化乙烯38烯烃的聚合烯烃的聚合CH2CH2nCH2CH2nO2温度，压力CH3CHCH2CHCH2nCH3温度，压力Al(C2H5)3/TiCl4聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯39 烯烃烯烃 aa位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）位氢的卤化（烯丙位的卤代反

16、应）CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CCl双双键键上上的的亲亲电电加加成成饱饱和和碳碳上上的的自自由由基基取取代代Cl2CCl4烯烃与烯烃与 X2 的两种反应形式（例：丙烯的两种反应形式（例：丙烯Cl2）：）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度低浓度40 烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+ClH+(3)ClCl+第第(2),(3)步步重重复复进进行行链链引引发发链链转转移移链链终终止止HCHCH2CH2CHCH2

17、CH2ClCHCH2CH2Cl:略略烯烯丙丙基基自自由由基基41 问题：为什么不进行自由基问题：为什么不进行自由基加成加成反应？反应？即：进行以下链传递步骤即：进行以下链传递步骤(2)Cl+(3)ClCl+ClCHH2CCH3CHH2CCH3ClCHH2CCH3ClClCHH2CCH3Cl自自由由基基加加成成产产物物原因：原因：中间体中间体烯丙基自由基烯丙基自由基较稳定，易生成。较稳定，易生成。RHR+H1o2o3o H(kJ/mol)368410397381RCHCH2CH2356 H（键键离离解解能能）PhCH242烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形CCC离离域域体体系系（共共轭

18、轭体体系系）CHCH2CH2HHHHH表表示示为为现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢CCH2CHHHCCCHHHHH一一般般表表达达式式（有有4 4种种氢氢）共共轭轭表表达达式式（有有3 3种种氢氢）共共轭轭体体系系 稳稳定定43实验的结果及解释实验的结果及解释CHCH2H3C+CHCH2H2CClCl2hv or1414CHCH2H2C14Cl+50%50%CHCH2H2C14HClCHCH2H2C14从从机机理理上上考考虑虑：Cl2CHCH2H2C14Cl2CHCH2CH2 14两两者者为为共共振振关关系系共共振振式式 1共共振振式式 2真真正正的的烯烯丙丙基

19、基自自由由基基为为两两个个共共振振结结构构的的杂杂化化体体44 共振论的基本思想：共振论的基本思想：当一个当一个分子分子、离子离子或或自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上不同电子排不同电子排列列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一均不是这一分子分子、离子离子或或自由基自由基的真实结构，其真实结构为所有的真实结构，其真实结构为所有共振式的共振式的杂化体杂化体。共振式之间只是共振式之间只是电子排列不同电子排列不同CHCH2H2CCHCH2H2C 共振杂化体共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系不是

20、共振式混合物，也不是互变平衡体系45共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定 参与共振的原子应有参与共振的原子应有p轨道轨道 所有共振式的所有共振式的原子排列相同原子排列相同 所有共振式均所有共振式均符合符合Lewis结构式结构式 所有共振式具有所有共振式具有相等的未成对电子数相等的未成对电子数CHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2H2C例：例：例：例：CHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCHCH2CH3H2CCH2CHCH3H2C46思考题：思考题：H2CCHCH2Rhv orX2H2CCHCHRXH2CCHCHRX+hv orX2几几种

21、种一一卤卤代代环环己己烯烯衍衍生生物物（请请分分析析一一下下！）写写出出产产物物生生成成机机理理47II 炔烃炔烃HCCHCH3CCHCH2CCHCH3CH3CC CH3乙炔丙炔1-丁炔2-丁炔炔烃（炔：发音同炔烃（炔：发音同“缺缺”）炔烃的官能团：炔烃的官能团：碳碳-碳三键（碳三键（）炔烃的通式：炔烃的通式：CnH2n-2CC48CCRRCCRRCCHR末末端端炔炔 键(spsp)2个 键(pp)相相连连的的4 4个个原原子子呈呈直直线线型型碳碳-碳三键键长碳三键键长0.120 nm，键能，键能835 KJmol-149 系统命名法系统命名法 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链 使

22、叁键的编号最小使叁键的编号最小 按编号规则编号按编号规则编号 同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为“几烯几炔几烯几炔”，主链，主链编编 号另有规则。号另有规则。一一.炔烃的命名和异构炔烃的命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。50 碳链的编号碳链的编号选定编号的总则选定编号的总则链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号的可能时，应当选定是官能团及取代基具有的可能时，应当选定是官能团及取代基具有“最低最低系列系列”的那种编号。的那种编号。所谓所谓“最低系列最低系

23、列”指碳链以不同方向编号，得到两指碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则顺次逐项比较种或两种以上的不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列最低系列”。51 双、叁键的编号双、叁键的编号 只含有一个双键或叁键，将尽可能低的数字编号给只含有一个双键或叁键，将尽可能低的数字编号给双键或叁键。双键或叁键。同时含有双、叁键，链的编号循最低系列原则给双、同时含有双、叁键，链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽可能低的数字，一般不考虑双、叁键所在叁键以尽可能低的数字，一般不考虑双、叁键所在的位次大小，所

24、以有时炔的编号低于烯。的位次大小，所以有时炔的编号低于烯。123453-戊烯-1-炔Pent-3-en-1-yne12345674-乙 基-1-庚 烯-5-炔4-Ethyl-hept-1-en-5-yne52 当双、叁键处在相同的位次，即编号尚有选择时，则当双、叁键处在相同的位次，即编号尚有选择时，则给双键以最低编号。给双键以最低编号。1234561，3-己二烯-5-炔Hexa-1,3-dien-5-yne123456785-乙烯基-2-辛烯-6-炔5-Vinyl-oct-2-en-6-yne53二二.炔烃的物理性质炔烃的物理性质沸点比相应烯烃略高沸点比相应烯烃略高相对密度比相应烯烃略高相对密

25、度比相应烯烃略高不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂乙炔在氧气中燃烧火焰温度可达乙炔在氧气中燃烧火焰温度可达3500oC，可用于金属切割、，可用于金属切割、焊接。焊接。54三三.炔烃的化学性质炔烃的化学性质不同杂化形式的碳原子的电负性：不同杂化形式的碳原子的电负性：sp sp2 sp3CCHCH2R加加成成亲亲电电加加成成自自由由基基加加成成还还原原加加氢氢氧氧化化a a 卤卤代代末末端端氢氢有有弱弱酸酸性性可可被被金金属属离离子子取取代代由于由于sp碳原子电负性较大，对碳原子电负性较大，对p电子约束较强，因此与烯烃相比，炔电子约束较强，

26、因此与烯烃相比，炔烃的亲电加成反应相对较慢些。烃的亲电加成反应相对较慢些。55加成反应加成反应1.催化氢化催化氢化HCCHH2CH2CH2CH3CH3H2特殊催化剂作用下反应可停留在烯烃特殊催化剂作用下反应可停留在烯烃HCCHHClCH2CHClCH3CHCl2HgCl2HCl2.与与HX加成（遵守马氏规则）加成（遵守马氏规则）563.与水加成与水加成HCCH+H OHHgSO4H2SO4H2CCHOHCH3COHCCHRH2O,HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4烯烯醇醇式式酮酮式式互互变变异异构构 遵守遵守Markovnikov加成规则，故加成规则，故末端炔总是生成甲基酮。末端炔

27、总是生成甲基酮。57CCHRHg+CCHRHg+H2OCCHRHg+OH2H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3RO汞汞化化物物酸酸性性条条件件下下烯烯醇醇式式与与酮酮式式的的互互变变异异构构 炔烃水合机理：炔烃水合机理：584.与氰氢酸加成与氰氢酸加成CHCH+HCNCuClNH4ClCH2CHCN丙烯腈（合成纤维腈丙烯腈（合成纤维腈纶的单体）纶的单体）59金属炔化物的生成金属炔化物的生成CHCH+2 Ag(NH3)2+AgCCAgCCHR+Cu(NH3)2+CCCuR乙炔化银（灰白色）炔化亚铜（红棕色）易爆炸，可加硝酸使其分解60III

28、 双烯烃双烯烃CH2CCH2CH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH2CH3丙二烯丙二烯聚集双烯聚集双烯1,3-丁二烯丁二烯共轭双烯共轭双烯2-甲基甲基-1,4-戊二烯戊二烯隔离双烯隔离双烯61一一.1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构HHHHCCCCHHHHHHCCClHHHHH1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中p轨道重叠轨道重叠示意图示意图（-共轭）共轭）氯乙烯分子中氯乙烯分子中p轨道重叠轨道重叠示意图示意图（p-共轭）共轭）C-C键长键长 0.146nm 0.154nmC-Cl键长键长 0.169nm 0.177nm62H2CCH2H2CHCH2HHHs-反式反式 s-顺式顺式注：注：“s”

29、表示单键（表示单键（single bond）构象异构体构象异构体63二二.1,3-丁二烯的化学性质丁二烯的化学性质1.1,4-加成作用加成作用CH2CHCHCH2+Br2CH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBr+1234123412341,2-加成产物1,4-加成产物6465GW+GWGGG（给给电电子子基基）W（吸吸电电子子基基）二二烯烯体体(diene)亲亲二二烯烯体体(dienophile)ORRNHRCOR(H)CO2R(H)反应可逆CNNO2有有利利因因素素二烯合成二烯合成4+2环加成环加成2.双烯合成反应（双烯合成反应（Diels-Alder反应）反应）+66GW+

30、GWGGGWG Diels-Alder反应机理反应机理（协同机理）（协同机理）六员环过渡态六员环过渡态二烯体的立体二烯体的立体结构要求：结构要求：s-cis构象构象s-cis 构构象象（可可反反应应）s-trans 构构象象（不不能能反反应应）67 一些简单的一些简单的Diels-Alder反应例子反应例子环环戊戊二二烯烯二二聚聚体体OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+68例：合成例：合成CO2CH3HOHOCO2CH3HOHOCO2CH3+CO2CH3分析：分析：合成：合成：+CO2CH3CO2CH3CO2CH3HOHOKMnO4冷、稀69习习 题题2,5,10,11,15,16,