X射线衍射原理剖析

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1、1材料分析技术材料分析技术主讲主讲 东南大学材料科学与工程学院东南大学材料科学与工程学院 万克树万克树 副教授副教授 材料学院：材料学院：Room 515 答疑时间：单周周一上午答疑时间：单周周一上午 电话电话 52090670 2022年年12月月19日日信箱信箱 密码密码 southeastuniversity2第一章 X射线分析 X射线物理基础 X射线衍射（射线衍射（XRD）原理）原理 XRD方法 XRD图谱与物相分析 X射线CT X射线光谱分析3X射线衍射现象4XRD产生原因 X射线首先被晶体各个原子中的电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，其波长与原射线相同。从一个原子不同电子散射

2、出的X射线可以近似认为全部从原子中心而出。原子在晶体中是周期排列，散射波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉。在一些特定的方向加强，而在其它方向减弱。大量原子散射波相互干涉的结果就是XRD,这就是XRD的实质。5XRD理论：方向与强度 衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是X射线衍射的基本特征，是材料结构分析等工作的基本依据。XRD理论：衍射方向理论：劳埃方程 布拉格方程 厄瓦尔德（Ewald）作图衍射强度理论：强度理论 6劳埃方程-背景 在劳埃1912年晶体衍射实验（1914年诺贝尔物理奖）之前，X射线的波动性和粒子性还没有定论。当时晶体点阵理论已经成熟，但仅仅是理论还

3、没有实验验证，因此有很多人怀疑，甚至很多哲学家反对原子论。可见光领域的光学光栅理论非常成熟。7劳埃方程-重大发明创造的诞生 劳埃知识背景：理论物理：光学，辐射，X射线，波动光学等。启发切入点：劳埃和索末菲的博士生厄瓦尔德讨论问题时，敏锐地抓住了晶格间距的数量级，判定晶体可以作为X射线的天然光栅。劳埃设想X射线是波而且波长非常短。劳埃设想波长和晶体间距相近的X射线照射晶体时，晶体可看作光栅（点阵常数为光栅常数），必定发生衍射。在劳埃的鼓励下，索末菲的助教弗里德利和伦琴的博士生尼平在1912年4月实施了著名的晶体衍射实验，观察到了有序衍射斑点。劳埃推导了劳埃方程，很好的解释了成因。8一维劳埃方程

4、设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为=AM-BN=acos-acos0 9 散射线干涉一致加强的条件为=H，即 a(cos-cos0)=H 式中：H任意整数。此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。亦可写为 a(s-s0)=H 10二维劳埃方程 a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=K 11三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos

5、-cos0)=L 或a(s-s0)=Hb(s-s0)=Kc(s-s0)=L 12劳埃方程的约束性或协调性方程 对立方晶体cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=1 13劳埃方程的意义 劳埃方程组表明了特定晶面组能否衍射X射线的必要条件：在晶体中如果有衍射现象发生，则上述三个方程必须同时满足，即三个方向的衍射圆锥面必须同时交于一直线，该直线的方向即为衍射线束的方向。劳埃方程组奠定了X-ray衍射的理论基础。一箭双雕：晶体点阵的实验验证 X射线波动性的实验验证另外两雕 继布朗之后再一次确认原子的存在 从衍射花样反推晶体点阵结构14布拉格定律背景 晶体点阵理论：晶体是由（

6、hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面层层叠合而成。可见光干涉衍射理论：干涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍。即：=n n=1，2，3，劳埃衍射15布拉格定律思想 模型：X射线作用于单原子面上任意两相邻原子的散射波的光程差为：R=ad-bc =ac(cos cos)思想：X射线的衍射看成原子面对入射线的“反射”。16X射线作用于多原子面上 经两相邻原子面反射的反射波光程差：R=2d sin如果相邻两个平行原子面无法保证相干干涉。如果相邻两个原子面发生相干干涉。17布拉格方程 干涉加强条件（布拉格方程）为：n 整数，“反射”级数（衍

7、射级数）布拉格角（入射线与晶面）半衍射角 ndsin218布拉格方程-定律 布拉格方程 说明了衍射所必要的条件，X射线在晶体中产生衍射，其、d、必须满足布拉格方程 表达了：反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系 反映了衍射方向与晶体结构的关系（稍后讲）布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律，或X射线“反射”定律19布拉格定律的讨论 X射线在晶面“反射”与可见光镜面反射比较：相同点：两角相等 三线共面 不同点：可见光反射仅限于物体表面；X射线不仅在表面而且能进入晶体内部。X射线只有特殊角度才能进行反射，称为X射线的“选择反射”。可见光以任意角度入射都可进行反射。

8、20布拉格定律的讨论 产生衍射的极限条件：波长：sin=1 2d 晶面间距：d 衍射级数：dn22dn221例：一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83 用波长为k=1.94的铁靶照射时，因/2=0.97，产生衍射的晶面组有4个。用铜靶进行照射，因/2=0.77，6个晶面组能产生衍射。22衍射指数 把晶面间距为 的（hkl）晶面的n级反射看成是与(hkl)晶面平行，晶面间距为 的（HKL）晶面的1级反射。sin2sin)(2HKLhkldndhkldnddhklHKL23衍射指数（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，为简化引入的，称干涉面，用（HK

9、L）表示，其指数称衍射指数，用HKL表示。H=nh K=nk L=nl HKL互为质数时，代表一族真实的晶面，是广义的晶面指数。布拉格方程：sin2d24晶体结构分析 立方晶系代入布拉格方程：不同晶系的晶体衍射花样不同。同晶系而晶胞大小不同的晶体衍射花样不同。布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。首次用晶体衍射花样求解了晶体（NaCl）的结构222lkhad)(4sin222222lkha25布拉格方程的应用 布拉格方程形式简单，数学求解容易，能够说明衍射的基本关系，从实验角度有两方面应用：结构分析：用已知的X射线照射晶体，通过测量求得d，从而揭示晶体结构。X射线光谱学：用已知d

10、的晶体来反射从样品发射出来的X射线，通过测量求得未知X射线波长。26方向-强度 布拉格方程通过衍射角的不同可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。但布拉格方程未反映出晶胞中原子的种类和位置。波长的X射线照射相同点阵常数的不同晶胞，形成的衍射角从布拉格方程中反映不出区别。衍射强度理论。27X射线衍射线束的强度 绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。相对强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。实验强度：理论强度：28X射线衍射线束的实验强度 衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到I曲线。每个衍射峰下面的面积（积分面积）称为积分强度或累积强度。29多晶X射线衍射线束的理论强度 影响衍射强度的因素很多

11、，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对X射线的散射强度 原子内各电子散射波合成 一个原子 晶胞内各原子 一个晶胞 小晶体内各晶胞 一个小晶体对X射线的散射强度与衍射强度 参加衍射的晶粒（小晶体）数目 多晶体积分强度30X射线衍射线束的强度 波长，强度Io的X射线，照射到晶胞体积Vo的多晶试样上，被照射晶体的体积V，与入射线夹角为2方向上产生（HKL）晶面的衍射，距试样R处记录到的衍射线其单位弧长度上积分强度为：)()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLo31式中：Io入射X射线强度 m、e 电子的质量与电荷 c 光速 入射X射线波长 R 衍射仪半径 cm V 试样被X射线照

12、射体积，cm3 Vo 晶胞体积 cm3 F 结构因子 P 多重性因子 e2M 温度因子 角因子 A()吸收因子)()()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLo32X射线衍射线束的强度 同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数，Io、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相等 衍射线的相对积分强度可用5个强度因子的乘积来表示：)()(22AePFIM相4302422232()()oMHKLeVIIm cR VFPeA 33结构因子 FHKL 定义：FHKL表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。AeAbFHKL幅一个电子的相干散射振振幅原子全部一个晶胞的相干散射)(34数学表

13、达式（计算公式）式中：FHKL(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n 晶胞中的原子数 fj 原子的散射因子（直接查表）HKL 晶面指数 xj yj zj 原子坐标njLzKyHxijHKLjjjefF1)(235最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞 即F与hkl无关，所有晶面均有反射。2(0)iFfef22Ff36底心晶胞：两个原子，底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（）（,0)2(0)2(/2/2)()1ii hki h kFfefefe(h+k)一定是整数，分两种情况：一定是整数，分两种情况：（1）如果）如果h和和k均为偶数或均为

14、奇数，则和为偶数均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2f F2=4f2（2）如果）如果h和和k一奇一偶，则和为奇数，一奇一偶，则和为奇数，F=0 F2=0不论哪种情况，不论哪种情况，l值对值对F均无影响。均无影响。111,112,113或或021,022,023的的F值均为值均为2f。011，012，013或或101，102，103的的F值均为值均为0。37 202/2/2/21ii hkli h k lFfefefe 1nn ie 体心晶胞，两原子坐标分别是（体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强

15、度为）等于奇数时的衍射强度为0。例如（例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；）等均有散射；而（而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射）等均无散射当（当（h+k+l）为偶数，）为偶数，F=2f，F2=4f 2 当（当（h+k+l）为奇数，）为奇数，F=0，F 2=038面心晶胞：四个原子坐标分别是（面心晶胞：四个原子坐标分别是（0 0 0）和（）和（0）,（0 ）,（0 ）。）。202/2/22/2/22/2/21ii hki kli lhi h ki k li l hFfefefefefeee当当h,k,l为全奇或全偶，为全奇或全偶，(h+k)，(k

16、+l)和和 (h+l)必为偶数，故必为偶数，故F=4f，F 2=16f 2当当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。）等无反射。39系统消光-点阵消光 衍射线强度为0，衍射线消失，系统消光。尽管满足衍射条件，因F=0使衍射线消失的现象。原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射线的消失-点阵消光。40衍射产生的充分必要

17、条件是：满足布拉格方程 结构因子不为041说明：点阵常数没有参与结构因子的计算。FHKL只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响。点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。结构中的原子为不同种类，则原子散射因子分别代入。42例：氯化铯晶体的消光规律 CsCl属立方晶系，简单立方点阵。角顶 Cs(0,0,0)体心 Cl（）FHKL=f Cs+f Cl e i(H+K+L)H+k+L=偶数 F=f Cs+f Cl 强度高 （110）（200）（211）H+k+L=奇数 F=f Cs f Cl 强度低 （100）（111）（210）21,21,2143系统消光-结构消

18、光 两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循所属的点阵消光外，还有附加的消光条件：结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光，称为结构消光。44多重性因子 P 表示多晶体中同族晶面HKL的等同晶面数。P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应的衍射线越强。d同 同 衍射线重叠在同一衍射线环上。P数值随晶系及晶面指数而变化。45多重性因子 P晶 系H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL 立 方6812242448三 方六 方6261224 四 方4248816 斜 方248 单 斜2424 三 斜22246角因子 表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。由于 存在，不同 ，I变化

19、很大。计算时可直接代入计算或查表。)()()(cossin2cos12247温度因子 e-2M 由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T，偏离振幅。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I。48吸收因子 A()试样对X射线的吸收造成衍射强度的衰减。无吸收A()1，吸收越多，其值越小。圆柱状试样的A()是试样和半径r的函数。对于衍射仪所用的平板试样，可简化为：lA21)(49小结：利用X射线研究晶体结构问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。X射线在晶体中的衍射，实质是大量原

20、子散射波干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。50小结：X射线衍射理论要解决的中心问题：在衍射现象和晶体结构之间建立起定性和定量的关系。衍射线在空间的分布 晶胞的大小、形状和位向衍射线束的强度 原子的种类及在晶胞中的位置 布拉格定律反映前者，衍射强度理论解决后者。晶体结构衍射现象51总结 布拉格定律 掌握掌握 劳厄方程 掌握掌握 衍射强度理论 掌握掌握52思考题 名词解释：结构因子、多重因子、罗仑兹因子、系统消光 衍射强度公式中各参数的含义？多重性因子、吸收因子及温度因子是如何引入多晶体衍射强度公式？衍射分析时如何获得它们的值？“衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取决于晶胞中原子位置，而与晶胞形状及大小无关”，此种说法是否正确？