第六章高聚物结晶情形分析

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1、第六章第六章 高聚物结晶情形分析高聚物结晶情形分析研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，研究意义：聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。砌结构，也称为超分子

2、结构。了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得了解高分子聚集态结构特点，形成条件，以获得具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同具有预定结构和性能的材料，是必不可少的，同时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科时也为高聚物材料的物理改性和材料设计提供科学的依据。学的依据。第一节第一节 高聚物结晶速度的测定高聚物结晶速度的测定 结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。其测量方法也是结晶动力学研究的主要内容。一、高分子结晶的形态一、高分子结晶的形态高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链高分子的结晶形态主要有球晶

3、、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其中最常见的一种形态。中最常见的一种形态。a a。球晶。球晶 b b。单晶。单晶 c c。伸直链片晶。伸直链片晶 d d。纤维状晶。纤维状晶 e e。串晶。串晶五种典型的结晶形态五种典型的结晶形态高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件名称名称形状和结构形状和结构形成条件形成条件球晶球晶 球形或截顶的球晶。由晶片球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从从熔体冷却或从0.10.1溶溶液结晶液结晶单晶单晶 厚厚101050nm50

4、nm的薄板状晶体，的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片折叠链构象，分子垂直于片晶表面晶表面 通常只能在特殊条件下通常只能在特殊条件下得到，一般在极稀溶液得到，一般在极稀溶液(0.01(0.010.10.1)中缓慢中缓慢结晶生成的结晶生成的伸直伸直链链片片晶晶 厚度与分子链长度相当的片厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千高温和高压（通常需几千大气压以上）大气压以上）纤维纤维状状晶晶“纤维纤维”中分子完全伸展，总中分子完全伸展，总长度大大超过分

5、子链平均长长度大大超过分子链平均长度度受剪切应力（如搅拌），受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直应力还不足以形成伸直链片晶时链片晶时串晶串晶以纤维状晶作为脊纤维，上面以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而附加生长许多折叠链片晶而成成受剪切应力（如搅拌），受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时后又停止剪切应力时二、高聚物球晶的特征二、高聚物球晶的特征球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体当结晶性的高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，冷却结晶时，在不存在应力或流动

6、的情况下，都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。都倾向于生成这种较为复杂的结晶，它呈球形。直径通常在直径通常在0.5至至100 m，大的甚至可达厘米数，大的甚至可达厘米数量级。较大的球晶（量级。较大的球晶（5 m以上）很容易在光学以上）很容易在光学显微镜下观察到。显微镜下观察到。晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，晶体的图像特征：在正交偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图像。呈现特有的黑十字消光图像。黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。对称性的反映。偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加起偏偏光显微镜：在普通显微镜基础上，增加

7、起偏振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。振镜和检偏振镜，试样置于两者之间。对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的对于球晶内部结构细节的研究，需更高档次的仪器，电子显微镜是一种有力的工具。仪器，电子显微镜是一种有力的工具。三、高聚物结晶速度的测定三、高聚物结晶速度的测定结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其结晶速度是结晶过程研究的一个基本物理量，其测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。测定方法也是结晶动力学研究的主要实验手段。与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核与小分子类似，高聚物的结晶过程也包括晶核的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度的形成和晶核的生长两个步骤，因此结晶速度应该

8、包括成核速度，结晶生长速度和由它们共应该包括成核速度，结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。同决定的结晶总速度。成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位成核速度：用偏光显微镜，电镜直接观察单位时间内单位体积生成的晶核数目。时间内单位体积生成的晶核数目。结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射结晶生长速度：用偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的法测定球晶半径随时间的增长速度，即球晶的径向生长速度。径向生长速度。结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测结晶总速度：用膨胀计法，光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间定结晶过程进行到一半所需的时间t1/2，以，以

9、t1/2的的倒数作为结晶速度。倒数作为结晶速度。1.膨胀计法测定高聚物结晶速度膨胀计法测定高聚物结晶速度膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是膨胀计法是研究结晶过程的经典方法，该法是利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发利用高聚物结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收生的体积变化，跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。缩，来研究结晶过程。基本原理基本原理a.a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计，抽成真空（以防下一步产生气泡）；计，抽成真空（以防下一步产生气泡）；b.b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成

10、为加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体；非晶态熔体；c.c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定温度；中，使高聚物迅速冷却到预定温度；d.d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化，观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。便可以考察结晶进行的情况。数据处理数据处理将实验得到的数据作将实验得到的数据作 对对t的图。得到反的图。得到反S形曲线。形曲线。h0表示膨胀计的起始读数；表示膨胀计的起始读数；h表示膨胀计的最终的读数；表示膨胀计的最终的读数；Ht表示膨胀计的表示膨胀计的t时刻的读数。时刻的

11、读数。0thhhh由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常规定体积收缩进行到一半所需时间规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数的倒数 1/t1/2作为实验温度下的结晶速度。作为实验温度下的结晶速度。膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得膨胀计法设备简单，操作方便，一般也可以得到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热到准确可靠的结果，但系统热容量大，因而热平衡时间较长，起始时间不容易定准，难

12、以研平衡时间较长，起始时间不容易定准，难以研究结晶速度较快的过程。究结晶速度较快的过程。2光学解偏振法测定结晶速度光学解偏振法测定结晶速度 基本原理基本原理利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两熔融高聚物试样是光学各向同性，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为个正交的偏振片之间时，透射光强度为0。随着。随着结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解结晶的进行，透射光强逐渐增强，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收偏振光强度与结晶度成正比。用光电元件接收放大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计放

13、大，并用仪器自动记录，便可得到与膨胀计法相似的等温结晶曲线，即法相似的等温结晶曲线，即 对对t的曲线。的曲线。0tIIII I0表示起始透射光强；表示起始透射光强；I表示最终的透射光强；表示最终的透射光强；It表示表示t时刻的透射光强。时刻的透射光强。从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，从曲线可以看出，在达到样品的热平衡时间后，首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有首先是结晶速度很慢的诱导期，在此期间没有透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏透过光的解偏振发生，而随着结晶开始，解偏振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增振光强的增强越来越快，并以指数函数形式增大到某一数值后又逐渐减小

14、，直到趋近一个平大到某一数值后又逐渐减小，直到趋近一个平衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围衡值。对于聚合物而言，因链段松弛时间范围很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验很宽，结晶终了往往需要很长时间，为了实验测量上的方便，通常采用测量上的方便，通常采用 作为表征聚合物结作为表征聚合物结晶速度的参数。晶速度的参数。121t 仪器结晶速度仪仪器结晶速度仪该仪器主要由熔化炉、结晶该仪器主要由熔化炉、结晶炉、偏振光检测系统和透射炉、偏振光检测系统和透射光强度补偿电路所组成。光强度补偿电路所组成。预先把聚合物样品置于两盖预先把聚合物样品置于两盖玻片之间经熔融后压平，将玻片之间经熔融后压平，将其放

15、入熔化炉内维持一定的其放入熔化炉内维持一定的时间，让其完全消除结晶历时间，让其完全消除结晶历史，再迅速转入恒定温度的史，再迅速转入恒定温度的结晶炉中。结晶炉的顶部和结晶炉中。结晶炉的顶部和底部开设圆孔小窗，供检测底部开设圆孔小窗，供检测系统的光路通过。在检测系系统的光路通过。在检测系统中，光源发出的自然光经统中，光源发出的自然光经聚光镜后成为平行光，然后聚光镜后成为平行光，然后经过起偏镜变为偏振光，照经过起偏镜变为偏振光，照射到样品上，透过样品的光射到样品上，透过样品的光由半透镜反射出一部分。经由半透镜反射出一部分。经光电倍增管光电倍增管5，将由于样品，将由于样品结晶不断增加、透明度不断结晶不

16、断增加、透明度不断降低使透过光强不断减弱降低使透过光强不断减弱的信号反馈到透射光强补的信号反馈到透射光强补偿装置，通过不断自动地偿装置，通过不断自动地增大光源的电压，使在整增大光源的电压，使在整个结晶过程中透过样品的个结晶过程中透过样品的光强为恒定值。经过半透光强为恒定值。经过半透镜的光透过检偏镜照射到镜的光透过检偏镜照射到光电倍增管光电倍增管6上，产生的上，产生的光电信号输入记录仪。光电信号输入记录仪。光学解偏振法与膨胀计法的对比光学解偏振法与膨胀计法的对比 光学解偏振法光学解偏振法 膨胀计法膨胀计法适用范适用范围围 同时适用于高、同时适用于高、低速结晶低速结晶 仅适用于低速结晶仅适用于低速

17、结晶优缺点优缺点数据处数据处理理 试样用量少，试样用量少，热平衡时间短，热平衡时间短，可自动测量，可自动测量，是较好的方法。是较好的方法。设备简单，操作方设备简单，操作方便，一般也可得到便，一般也可得到可靠的结果。可靠的结果。使用样品量多，热使用样品量多，热平衡时间长，起始平衡时间长，起始时间不易定位。时间不易定位。仪器归仪器归属属 中型仪器中型仪器 经典经典阿夫拉米方程阿夫拉米方程(Avrami)用于高聚物的结晶过程用于高聚物的结晶过程根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，根据过冷熔体本体结晶的球状对称生长的理论，阿夫拉米（阿夫拉米（Avrami）指出，聚合物结晶过程可）指出，聚合物结晶

18、过程可用下面的方程式描述：用下面的方程式描述：1nKtCeCt时刻的结晶度；时刻的结晶度；K与成核及核成长有关的结晶速度常数，与成核及核成长有关的结晶速度常数，K越越大，结晶速率越快。大，结晶速率越快。nAvrami指数，为一整数，它与成核机理和指数，为一整数，它与成核机理和生长方式有关，生长方式有关，n生长的空间维数时间维生长的空间维数时间维数，异相成核的时间为数，异相成核的时间为0，均相成核为，均相成核为1。因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比，所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的Avrami方程推广到光

19、学解偏振法中来：方程推广到光学解偏振法中来：0exptnIIKtII把上式取两次对数，可用来估算结晶动力学数把上式取两次对数，可用来估算结晶动力学数据：据：0loglnloglogtIIKntII若将上式左边对若将上式左边对logt作图应得一条直线，其斜率作图应得一条直线，其斜率为阿夫拉米指数为阿夫拉米指数n，截距就是，截距就是logK。3.温度对结晶速度影响最大温度对结晶速度影响最大 温度对结晶速度影响最大，高于温度对结晶速度影响最大，高于Tm（熔点）或（熔点）或低于低于Tg（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶（玻璃化转变温度）都不能结晶。结晶开始的温度比开始的温度比Tm低低1030，这一个区

20、域称为，这一个区域称为过冷区。结晶速率最大值过冷区。结晶速率最大值Tc,max出现在出现在Tg与与Tm之间，可以从之间，可以从Tm和和Tg值来估计，公式如下：值来估计，公式如下：,max(0.800.85)cmTT,max0.630.3718.5cmgTTT如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。由每一根曲线，可以得到一个由每一根曲线，可以得到一个t1/2，其倒数即为，其倒数即为该温度下的结晶速度，以该温度下的结晶速度，以1/t1/2对对T作图，便得到作图，便得到结晶速度温度

21、曲线。结晶速度温度曲线。球晶球晶t1/2天然橡胶结晶速度与温度的关系天然橡胶结晶速度与温度的关系一些典型高聚物的结晶参数之间的关系一些典型高聚物的结晶参数之间的关系高聚物高聚物 Tg/Tc,max/(Tm/Tg)Tm/vm(m/min)t1/2/sHDPENylon66iPPNylon6PETiPSNR-805055069105-73-147(0.78)90(0.82)141(0.82)186(0.85)170(0.86)-24(0.82)141.42671862322702402820001200-20070.25-0.421.255.0421855000四、聚合物的结晶度四、聚合物的结晶度

22、结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念，有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物，但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。定条件下它可以形成结晶高聚物。高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物（际上只是半结晶聚合物（semi-crystalline polymer）。用结晶度来描述这种状态，其定义）。用结晶

23、度来描述这种状态，其定义是：是：cawcccacaWXWW 或或avcccacaVXVV 式中：式中：Xcw和和Xcv分别是重量结晶度和体积结晶分别是重量结晶度和体积结晶度，度，、a、c分别为试样、非晶部分和结晶部分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。分的密度。结晶度常用密度法测定，其他还有结晶度常用密度法测定，其他还有DSC、红外、红外光谱、光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的结晶度。注意各种方法的测定结果存在较大的差别。差别。结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有着重要的影响：的

24、影响：(1)(1)力学性能：力学性能：结晶使塑料变脆结晶使塑料变脆(冲击强度下降冲击强度下降)，但使橡胶的，但使橡胶的抗张强度提高。抗张强度提高。(2)(2)光学性能光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，面会发生光散射。减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度不仅提高了强度(减小了晶间缺陷减小了晶间缺陷)而且提高了而且提高了透明性透明性(当尺寸小于光波长时不会产生散射当尺寸小于光波长时不会产生散射)。(3)(3)热性能热性能 结晶使塑料的使用温度从结晶使塑料的使用温度从TgTg提高到提高到TmTm。(4)

25、(4)耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺子排列紧密。淬火或添加成核剂能减小球晶尺寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程寸，而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。度和消除内应力。第二节第二节 高聚物结晶颗粒尺寸的测定高聚物结晶颗粒尺寸的测定在球晶的结构研究中，另一种有用的工具是小在球晶的结构研究中，另一种有用的工具是小角激光光散射法角激光光散射法(Small Angle Laser Scattering,SALS)。SALS是是20世纪世纪60年代发展起来的一种实验方法，年代发展起来的一种实验方法，

26、它能测定的结构尺寸范围从它能测定的结构尺寸范围从0.5 m几十几十m。所以它可用于研究高聚物的结晶过程，球晶的所以它可用于研究高聚物的结晶过程，球晶的大小和形态，球晶生长速率，以及结晶聚合物大小和形态，球晶生长速率，以及结晶聚合物拉伸变形时球晶的变形，晶粒的取向等。拉伸变形时球晶的变形，晶粒的取向等。一、基本原理一、基本原理图中，图中，为散射角，为散射角，为方位角。为方位角。Vv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向都是图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向都是垂直方向（即图中垂直方向（即图中z轴方向），所得到的图像；轴方向），所得到的图像；Hv图像：起偏振镜和检偏振镜的偏振方向正交，图像：起偏振镜和

27、检偏振镜的偏振方向正交，起偏振镜偏振方向仍为垂直方向，所得到的图起偏振镜偏振方向仍为垂直方向，所得到的图像。像。在研究结晶性高聚物的结构形态时，常用在研究结晶性高聚物的结构形态时，常用Hv图图像，其图像呈四叶瓣状。像，其图像呈四叶瓣状。二、二、Hv图像产生的原因及粒径测定图像产生的原因及粒径测定球晶在光学上呈各向异性，即球晶的极化率在球晶在光学上呈各向异性，即球晶的极化率在径向和切向方向上有不同的数值。我们可以把径向和切向方向上有不同的数值。我们可以把高聚物的球晶看作是一个均匀的、各向异性的高聚物的球晶看作是一个均匀的、各向异性的圆球，考虑光与圆球体系的相互作用，进而推圆球，考虑光与圆球体系的

28、相互作用，进而推导出用模型参数来表示的散射光强度公式：导出用模型参数来表示的散射光强度公式：2222033cossin cossincossin2H vrtIAVa au uu A比例常数；比例常数；V0球晶体积；球晶体积；ar、at径向和切向极化率；径向和切向极化率；是散射角；是散射角；是方位角；是方位角；u是形状因子，对于半径为是形状因子，对于半径为R的球晶，的球晶，2222033cossin cossincossin2HvrtIAVaau uu 4sin2Rusin表示表示u的正弦积分，的正弦积分，0sinsinuxdxx2222033cossincossincossin2HvrtIAV

29、aauuu 由由Hv的散射强度公式可见，的散射强度公式可见，Hv的散射强度与球的散射强度与球晶的光学各向异性晶的光学各向异性(arat)有关，还与散射角有关，还与散射角和和方位角方位角有关，有关，当当0，90，180时，时，sincos0，因，因此在这四个方位的散射强度此在这四个方位的散射强度IHv0；当当45，135，225，315时，时，sincos有极大值，因而散射强度也出现极大有极大值，因而散射强度也出现极大值，这就是值，这就是Hv散射图之所以呈四叶瓣的原因。散射图之所以呈四叶瓣的原因。在叶瓣中间，光强的分布随散射角在叶瓣中间，光强的分布随散射角而改变，理而改变，理论和实验都进一步证实

30、了当论和实验都进一步证实了当IHv出现极大值时，出现极大值时，u值恒等于值恒等于4.09，即，即2222033cossincossincossin2HvrtIAVaauuu max4sin4.092mRu4.094 sin2mR或或因此，利用上式可计算球晶的大小因此，利用上式可计算球晶的大小R。如果实。如果实验所用的光源为氦氖激光，波长为验所用的光源为氦氖激光，波长为633 nm，并考虑球晶尺寸是一种平均值，故采用并考虑球晶尺寸是一种平均值，故采用 于是，于是，4.094 sin2mRR 0.206sin2mR 微米其中，其中，mdarctgLd是是Hv图的中心到最大图的中心到最大散射强度位置的距离；散射强度位置的距离；L为样品到照相底片中为样品到照相底片中心的距离。心的距离。d和和L可由可由实验测定。实验测定。作业：1.比较光学解偏振法与膨胀计法。比较光学解偏振法与膨胀计法。2.结晶度和结晶尺寸对高聚物的性能有什结晶度和结晶尺寸对高聚物的性能有什么重要的影响？么重要的影响？3.球晶球晶Hv散射图像之所以呈四叶瓣状的原散射图像之所以呈四叶瓣状的原因是什么？因是什么？