第十二章化学动力学

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1、第十二章第十二章 化学动力学化学动力学12.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法 一、化学反应速率的定义一、化学反应速率的定义 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。二、化学反应速率的表示方法二、化学反应速率的表示方法 1、平均速率、平均速率v 对于一般的化学反应对于一般的化学反应aA+bB cC+dD 反应速率反应速率v规定为正值，即对于反应物，规定为正值，即对于反应物，；对于生成物，对于生成物，。式中，浓度单位为：式中，浓度单位为：“mol.L-1”；时间单位为：；时间单位为：s、min、h；反应速率单位

2、为：反应速率单位为：“mol.L-1.s-1”，“mol.L-1.min-1”，“mol.L-1.h-1”。12.1 化学反应速率及其机理化学反应速率及其机理tcvAAtcvCC例：在某给定条件下，例：在某给定条件下，N2、H2在密闭容器（恒容）中合成在密闭容器（恒容）中合成NH3。解：解：N2 +3H2 2NH3起始浓度（起始浓度（mol/L）1.0 3.0 02s后的浓度（后的浓度（mol/L）0.8 2.4 0.4浓度变化（浓度变化（mol/L）-0.2 -0.6 0.4所以：所以：即：即：1113.2.02.4.0)(3sLmolsLmoltNHcvNH1112.1.02.2.0)(2

3、sLmolsLmoltNcvN1112.3.02.6.0)(2sLmolsLmoltHcvH312223HNNHvvv 表明同一反应的反应速率，用不同物质的表明同一反应的反应速率，用不同物质的浓度变化不表示时，其数值不同，但它们浓度变化不表示时，其数值不同，但它们之间的比例等于反应方程式中各物质化学之间的比例等于反应方程式中各物质化学式前的系数之比。反应速率可用反应系统式前的系数之比。反应速率可用反应系统中任一物质的浓度变化来表示。中任一物质的浓度变化来表示。对于通式：对于通式：aA+bB cC+dD，存在如下关，存在如下关系：系：dvcvbvavDCBA12.1.2反应速率理论简介反应速率理

4、论简介一、一、分子碰撞理论分子碰撞理论(1918年 路易斯)1、化学反应发生的先决条件：反应物分子（或原子、离子、原、化学反应发生的先决条件：反应物分子（或原子、离子、原子团）之间必须发生碰撞。子团）之间必须发生碰撞。2、有效碰撞：能发生反应的碰撞。、有效碰撞：能发生反应的碰撞。3、活化分子：具有足够高的能量，可发生有效碰撞。、活化分子：具有足够高的能量，可发生有效碰撞。4、反应的活化能、反应的活化能Ea：为使某化学反应发生，活化分子所需的最：为使某化学反应发生，活化分子所需的最低能量。低能量。活化能表示为活化分子具有的平均能量（活化能表示为活化分子具有的平均能量（）与反应物分）与反应物分子的

5、平均能量（子的平均能量（）之差。）之差。即：即：反应的活化能越小，普通分子变为活化分子所需的能量越小，反应的活化能越小，普通分子变为活化分子所需的能量越小，活化分子的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速率越大；反活化分子的百分数越多，有效碰撞次数越多，反应速率越大；反之亦然，因而反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。之亦然，因而反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。*EEEEEa*二、二、过渡状态理论过渡状态理论（三十年代（三十年代 艾林）艾林）化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡

6、状态，然后再分的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，然后再分解为产物。解为产物。例：例：O CO O +CO O O NO +OCO N N 过渡态不稳定，易分解，反应可向两边进行，只有当靠过渡态不稳定，易分解，反应可向两边进行，只有当靠近近C原子的那个原子的那个NO键完全断开，新形成的键完全断开，新形成的OC键进键进一步加强，即形成产物。一步加强，即形成产物。三、活化能与反应热的关系三、活化能与反应热的关系E产物反应物活化状态产物反应物活化状态（过渡态）能（过渡态）能反应的活化能与反应热示意图1、反应物能量为E1，需越过“能垒”Ea1达到活化状态，才能转化产物。即正反应活化能为Ea1。

7、2、产物的能量为E2，需越过“能垒”Ea2达到活化状态，才能转化为反应物。即逆反应活化能为Ea2。3、反应热效应E=H=Ea1-Ea2，即正逆反应活化能之差。当Ea1Ea2，HEa2，H0，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应。E产物反应物活化状态（过渡态）能量反应进程E1非催化活化配合物E2E*12.1.3影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素：反应物的本性、反应物的浓度（或压力）、温度、催化剂等。一、浓度（或压力）对反应速率的影响一、浓度（或压力）对反应速率的影响1、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应基元反应：反应物一步直接转变为生成物的反应。例：2NO

8、2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2非基元反应：包含两个或两个以上基元反应的复杂反应。例：H2(g)+I2(g)2HI(g)分如下两步进行：第一步：I2(g)2I(g)第二步：H2(g)+2I(g)2HI(g)2、质量作用定律、质量作用定律基元反应的化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。可用反应速率方程来表示：aA+bB cC+dD，即：v=kcca(A)*cb(B)1)、kc：速率常数，当c(A)=c(B)=1mol/L时，v=kc 物理意义为反应物浓度为单位浓度时反应速率的大小。速率常数与温度、催化剂有关，与反应物的浓度、分压无关。kc值越大，反应速率越大。2)、反应级数：n=a

9、+b同理，对于气态物质参加的反应：aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)，质量作用定律可书写为：v=kppa(A)*pb(B)。3）、应用质量作用定律应注意质量作用定律适用于基元反应。不列出固体、纯液体、溶剂的浓度。因为对于稀溶液，溶剂量很大，在整个变化过程中，溶剂量变化甚微，因此溶剂的浓度可近似地看成常数而合并到速率常数项中。二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 温度对化学反应速率的影响特别显著。温度升高反应速率加温度对化学反应速率的影响特别显著。温度升高反应速率加快。快。范特霍夫规则（范特霍夫规则（1884年，荷兰）：年，荷兰）：在反应物浓度（或分压）相同的情况下，温度每

10、升高在反应物浓度（或分压）相同的情况下，温度每升高10K，反应速率一般增加反应速率一般增加24倍。倍。1901年，荷兰物理化学家范特霍夫因年，荷兰物理化学家范特霍夫因化学热力学定律及溶液渗透压的发现获第一届诺贝尔化学奖。化学热力学定律及溶液渗透压的发现获第一届诺贝尔化学奖。阿仑尼乌斯公式（阿仑尼乌斯公式（1889年，瑞典）：年，瑞典）：表明反应速率常数与反应温度之间的定量关系。表明反应速率常数与反应温度之间的定量关系。1903年，瑞年，瑞典物理化学家阿累尼乌斯的因电离理论方面的贡献获诺贝尔化学典物理化学家阿累尼乌斯的因电离理论方面的贡献获诺贝尔化学奖。奖。RTEaeAk/三、催化剂对反应速三、

11、催化剂对反应速率的影响率的影响1、催化剂改变反应历程、k值、反应速率，不改变反应的焓变、方向和限度。2、对同一可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。3、催化剂具有选择性。某一种催化剂对某一反应有催化作用，但对其它反应则可能无催化作用。H生成物反应物非催化活化配合物E2能量反应进程催化活化配合物1、某某 一一 化化 学学 反反 应，应，正正 反反 应应 速速 率率 系系 数数 为为 k1，逆逆 反反 应应 速速 率率 系系 数数 为为 k2，当当 加加 入入 催催 化化 剂剂 时，时，将将 会会 导导 致致()(A)k1 增增 大，大，k2 减减 小；小；(B)k1 增增 大，大，k2 不不 变；变；(C)k1 减减 小，小，k2 不不 变；变；(D)k1、k2 按按 同同 比比 例例增增 大。大。2、有一元反应：、有一元反应：aA(g)+bB(g)C(g)rHm0，若，若A的浓度增加一的浓度增加一倍，则反应速率增加到原来的四倍，而倍，则反应速率增加到原来的四倍，而B的浓度增加一倍，则反应的浓度增加一倍，则反应速率增加到原来的二倍，则速率增加到原来的二倍，则a=,b=，该反应的速率方程，该反应的速率方程为为 ，反应的总级数为，反应的总级数为 。课堂练习课堂练习