纳米材料对镁铬质耐火材料性能的影响

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1、纳米材料对镁铬质耐火材料的影响文献综述1.镁铬耐火材料的发展及应用1.1镁铬耐火材料的发展镁铬耐火材料是用镁砂和铬矿石配合制备的一种碱性耐火材料，从上世纪的1913-1915年镁铬砖的出现至今已有近百年的发展历程，生产镁铬制品的传统工艺是将铬矿和镁砂搭配混合配料烧结而成，由于烧成的镁铬镁制品比原材料镁砂、铬矿性能都优越，且高温体积稳定性好、强度高，对热震的敏感较小，同时由于其化学性质呈碱性1，被迅速地推广与应用。1935年烧成的或化学结合不烧的MgO-Cr2O3砖开始生产，大约1955年以后直接结合镁铬砖出现，用高温1700r下烧成和降低硅含量至约2%的制备方法来制得优质原料，之后在1962年

2、直接结合镁铬砖开始投入市场，并被广泛应用于炼钢、水泥、有色冶金及化学工业等2。但是到八十年代后期，MgO-Cr2O3系耐火材料使用量开始下降了。其主要原因是铬矿价格上涨，成本增加，并在一些情况下被MgO-C替代使用。一些学者用电熔镁砂、精细石墨粉(比表面积5m2g-1)和Si粉制作的含3%(w)石墨的MgO-C砖，在RH炉中使用性能优异3。镁铬材料生产和使用量减少的直接原因是生态学上存在的有害的CrO3，Cr+6对人体有害，因此世界各国都主张限制甚至取消镁铬砖的生产和使用。不过正如第三届国际耐火材料研讨会中所指出的，对于炉外精炼耐火材料来说，最耐侵蚀的仍是镁铬制品。有色金属冶炼中更是无法替代4

3、。1.2镁铬砖的分类随着炉外精炼及有色冶金技术的发展，对镁铬耐火材料提出了越来越高的要求，其性能在不断的改进。目前分为以下几种：(1) 直接结合镁铬砖：虽然仍是镁-铬系统，但是把杂质含量考虑进去，尤其是SiO2和CaO的含量。这种砖将杂质(Si02,CaO)减少至最低程度并在高温下烧成，其特点是：晶粒直接多成直接接触。这种结合把方镁石和铬矿颗粒边界直接连在一起，在高温下形成固态，从而提高了镁铬耐火材料的强度及抗渣性能。再结合镁铬砖：国外将全由人工合成原料共烧结镁铬料或电熔镁铬料(或加有部分电熔镁砂)制作的镁铬砖称为再结合镁铬砖。而国内只将全用电熔镁铬料制成的镁铬砖称为再结合镁铬砖。为了与国际上

4、较为一致，以采用共烧结镁铬砖(coclinkeredmagnesite-chromebrick)与电熔再结合镁铬砖或熔粒再结合镁铬砖(fusedgrainreboundedmagnesite-chromebrie为宜。再结合镁铬砖制砖原料较纯，所以需要在1750C以上的高温或超高温下烧成。其显微结构特征是尖晶石等组元分布均匀，耐火物晶粒之间直接接触。其抗侵蚀和冲刷方面比直接结合镁铬砖好。半再结合镁铬砖：以人工合成原料作颗粒，以铬精矿与镁砂为细粉制成的镁铬砖都应成为半再结合镁铬砖。而国内将由电熔镁铬料作为颗粒，以共烧结料为细粉或以铬精矿与镁砂为混合细粉制作的镁铬砖都称为半再结合镁铬砖。为了做为区

5、分，可以将电熔镁铬料作颗粒，共烧结镁铬料为细粉制成的镁铬砖称为熔粒-共烧结镁铬砖。这类砖也是在1700r以上高温烧成，砖内耐火物晶粒之间也是以直接结合为主。其优点是抗热震性好，抗侵蚀冲刷性能也较为优异。(2) 熔铸镁铬砖:熔铸镁铬砖的生产工艺不同于生产常规的烧结耐火材料的方法，该砖是用镁砂和铬矿加入一定量的外加剂，经混合压坯与素烧、破碎成块，进电弧炉熔融，再注入模内退火然后生产成母砖；母砖经切磨等加工制成所需要的砖型。熔铸镁铬砖是经过熔融、浇注、整体冷却制成的致密熔块，熔渣只可能在砖的表面有熔蚀作用，而不可能出现渗透现象。但其生产难度大，价格昂贵，而且由于在高温下为刚形体所以热震稳定性差。(3

6、) 全合成镁铬砖：全合成镁铬砖又称共烧结镁铬砖，随着耐火材料生产厂家装备水平一不断提高，使用高压压球机和高温或超高温竖窑(回转窑)来生产优质烧结合成镁铬砂，用百分之百的烧结合成镁铬砂为原料，再经过高温烧成，所制得的就是全合成镁铬砖。其特点是抗侵蚀性好，高温体积稳定性好等。(4) 化学结合不烧镁铬砖：一般采用镁砂和铬矿为制砖原料，以聚磷酸钠或六偏磷酸钠或水玻璃为结合剂压制的镁铬砖。不需要高温烧成，只在200r左右温度下进行烘烤。由于未经高温烧成，砖中镁砂会水化，因此这种砖不能长期存放。1.3镁铬耐火材料的应用1.3.1镁铬耐火材料在有色冶金中的应用有色金属冶炼一般有干法和湿法，主要是干法使用耐火

7、材料。下面简单介绍下炼铜工艺设备及所用耐火材料损毁机理。131.1铜冶炼的工业炉有闪速炉(Theflash-smeltingprocess,奥托昆普)、炼铜转炉(分为竖式和卧式)、诺兰达炉(ReactorNoranda)白银炉以及艾萨-奥斯麦特炉等5。炼铜的主要工艺流程：硫化犷(CuO.5%-2%)阳极羁*0199.5%)电解精炼I电解铜(Cu99.98%)I熔化铸锭加工和使用图1炼铜主要工艺流程131.2有色冶金用耐火材料损毁机理研究对耐火材料的侵蚀主要包括咼温下金属及其硫化物对耐火材料的侵蚀，Fe2O3-SiO2系炉渣对耐火材料的侵蚀高温下的化学熔蚀，即液体炉渣与耐火矿物晶体表面接触发生化

8、学反应，生成低熔点物质进入炉渣中，表现为方镁石的溶解，热震以及气氛对镁铬砖性能的影响，此外还有机械等因素的损耗。1.3.2镁铬耐火材料在炼钢工业中的应用镁铬耐火材料在炼钢工业中主要应用于VOD(VacuumOxygenDecarburization),AOD(ArgonOxygenDecarburization),VAD或VHD(VacuumArcDegassingorVacuumHeatingDegassing),DH,RH,RH-OB,LF(LadleFurnace),LF-VD,ASEA-SKF,CAS等精炼炉中。1.3.2.1RH炉精炼法及其装置合金料繪垃视扎排r曽真空室图2RH法装置

9、示意图RH真空钢液循环脱气法是德国蒂森公司所属鲁尔钢(Ruhrstahl)公司和海拉斯(Heraeus公司于1956年共同开发成功的，命名为RH真空脱气法(RHVacuumDegassing)，简称RH法9。RH法装置由插入管(上升管、下降管)的真空室和排气系统组成。处理系统示意图(如图2)操作时将带有两根浸渍管的真空室插入到钢包的钢水中，对钢水进行脱气时，首先将上升管及下降管侵入钢包中。先排出真空室内的气体，钢水受到相当于一个大气压的压力而被吸入真空室内。此时通过上升管吹入氩气，上升管内钢水开始上升。另一侧，下降管内钢水开始下降，形成钢水循环运动。总之，靠抽真空的压差使钢水由上升管进入真空室

10、，同时在上升管吹入驱动气体氩气，利用气泡泵原理引导钢水产生循环运动，并在真空室对钢水进行脱气、脱氧、脱碳和调整成分。RH技术不断发展，呈多功能化的发展趋势。RH从最初脱氮开始，发展到脱碳、脱氧以及吹氧升温、成分控制、极低碳素钢熔炼和熔剂脱硫等精炼的多功能化。1.322RH炉用镁铬砖侵蚀机理研究撲锯砖已述撫棹的钱裕髒图3RH-OB侵蚀情况当RH-OB在真空室上部砌普通镁铬砖，真空室下部与浸渍管内砌直接结合镁铬砖时，其使用后的侵蚀情况（如图3）10所示，主要损毁部位为插入管、上升管吹氩口、真空室底部和下部槽吹氧孔。RH精炼过程中循环流动钢液的速度高达200tmin-1，高速流动的钢水会急剧的冲刷插

11、入管。同时间歇式的工作，处理时炉内温度在1600-1800C，待机时由于冷空气的进入，炉内温度骤降，这种温度波动使镁铬砖内产生热应力而产生平行于工作面的内裂纹。同时，由于耐火材料冷却过程中在工作面上所渗入裂纹的钢水发生凝固，在变质层和原砖层间由于热膨胀性不同，在温度变化时造成的工作层砖中不连续的应力产生，其对工作层的使用寿命具有明显的危害。熔渣对方镁石的溶解和在砖中的渗透引起结构剥落11。还有C0O3在高温下的挥发性导致镁铬砖致密性降低，影响其抗渣渗透性和侵蚀性能12等。这些因素13,14导致了镁铬砖的损毁。2提高镁铬砖性能的研究耐火材料的损毁主要是由熔渣的侵蚀渗透而引起的，熔渣渗入的深度越深

12、，耐火材料的剥落程度就越严重。熔渣渗入耐火材料内的深度X可由下式15，佝得出：（1）式中：r为耐火材料毛细通道的半径，C为熔渣的表面张力，B为熔渣在耐火材料上的接触角，n为熔渣粘度，t为时间。由于熔渣的表面张力c大致在4OOX1O-555OX1O-5Ncm-1之间，其值变化不很大，因此熔渣表面张力对渗入深度影响不大17。从上式可知，减少熔渣的渗入可采取以下办法18:1）加入与熔渣润湿性差的石墨或其他耐火非氧化物到耐火氧化物中制成复合材料。2）加入与熔渣能形成高熔点化合物或高粘度的组元到耐火材料中。如含Cr2O3的耐火材料一般会比相应不含Cr2O3的耐火材料熔渣渗入要浅，这是由于Cr2O3可与很

13、多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或熔化温度高的低共熔物，以及能使渗入的熔渣粘度增大1903）制作气孔微细化的耐火材料。从公式（1）可知,耐火材料气孔的半径越小，熔渣渗透越浅,结构剥落的危害越小。而使气孔结构微细化比单纯减少其气孔数量更能阻止熔体的渗透，提高其抗侵蚀能力。Miglani2O研究了电熔镁铬细粉表面积大小对再结合镁铬砖性能的影响。结果表明：细粉由表面积0.6m2g-1增至5.4m2g-1时，烧成后砖的气孔率由16%大大降低至5%,砖内二次尖晶石的自形晶增多，砖的抗侵蚀性增强21，高温强度增大，抗热震性提高，在RH浸渍管上使用的效果甚好，但继续增大镁铬细粉的表面积，对再结合镁铬砖的性能

14、影响不大。Ghosh关岩、武文林22,23,11等人分别证实含锆微粉的加入，在高温下促进了烧结,降低了镁铬砖的气孔率，提高其体积密度，提高了镁铬砖的抗渣渗透性，改善了镁铬合成耐火材料的物理和热力学性能。李新、窦叔菊24等人认为高温下镁铬材料中的二次尖晶石与渣中CaO发生反应而被分解，因此含CaO高的炉渣对镁铬尖晶石的破坏作用更大，并发现添加Ti02能够优先尖晶石中C2O3与渣中CaO反应生成高熔点的CaTiO3，抑制CaO对砖中镁铬尖晶石的分解作用。并阻止了熔渣的渗入，优化了炉渣成分，从而提高了镁铬砖抗高钙渣的渣蚀能力。戴淑平、严新林25等人认为以不同的电熔镁铬砂为耐火骨料生产镁铬耐火材料时，

15、活性Al2O3的加入量对其致密化的影响与电熔镁铬砂的种类关系十分密切。如果以含有足够数量CaO和SiO2的MK为耐火骨料，受烧结过程中AI2O3与之反应生成低熔点物质和镁铝尖晶石的影响，当原料中w(AI2O3)为a%时，加入的AI2O3大部分与其中的CaO、SiO2反应生成了低熔点物质，并呈连续状分布，高温状态下液相量比较多，促进了物质传输和烧结的进行，试样的致密度达到最佳值。与之相反，如果以CaO和SiO2含量很低的MK为耐火骨料，CaO和SiO2难以在有限的时间内扩散到方镁石晶界，作为添加剂使用的AI2O3大部分与方镁石反应生成了尖晶石，不但不能促进此类镁铬耐火材料的烧结，反而使其致密度和

16、常温耐压强度下降。曲殿利，何万保等人26也进行了此项研究，加入将uf-AI2O3加入至镁铬耐火材料中能有效的抑制镁铬砖的高温挥发，提高了抗剥落能力，同时也提出了Al2O3的加入以3%为宜。武文林、蒋明学、李勇11等人认为随着AI2O3和ZrO2超细粉含量的增加，材料高温强度和抗热震性增加：而Fe2O3含量的增加，则降低了材料的高温强度和抗热震性，主要是由于当气氛发生氧化还原变化时，铁酸镁MgOFe2O3与镁浮士体(MgFe)O之间反复转变，体积变化的差异会导致砖的开裂；增加CtO3含量，可提高镁铬材料的固-固直接结合率和抗热震性，但同时会降低材料的烧结性能和抗压强度。在以电熔镁砂、镁铬合成料、

17、铬矿为原料生产的RH炉用优质镁铬砖中，加入ZrO2超细粉和Cr2O3超细粉，同时提高A12O3、Cr2O3含量，降低F&O3含量可明显改善制品的高温性能;镁铬砖中尖晶石的溶解主要以MA的溶解为主。Asano等27加入4%铬铁粉到直接结合镁铬砖中，表明在烧成过程中铬铁粉会氧化，产生体积效应，堵塞气孔，使砖的透气度降低，并使气孔孔径变小并且不连续，因此可抑制熔渣渗入砖内，渗透层薄，结构剥落减轻。这种加有铬铁粉的直接结合镁铬砖用于10t真空感应电炉，其寿命比不加铬铁粉的高25%。但抗热震性稍逊于不加铬铁粉镁铬砖。Czapka等28在对RH浸渍管用镁铬耐火材料的侵蚀机理与减少侵蚀的研究中，提出了用浸渍

18、盐的方法来减少镁铬砖的开口气孔率与透气度。之后王宝玉29等人进行了用镁盐浸渍镁铬砖的研究，结果表明经镁盐溶液浸渍后，镁铬砖的显气孔率显著下降，体积密度增大，常温耐压强度和常温抗折强度明显增大，试样中孔径10勺孔容积百分率由浸盐前的84.13%下降到浸盐后的67.67%，浸渍后试样的抗水化性能显著提高，抗渣性能得到一定改善。陈肇友9提出加入Cr微粉到镁铬砖中，在烧制过程中，由于Cr粉氧化可堵塞气孔而使镁铬砖气孔微细化，而且从Cr-CqO3二元相图（图4）看，Cr与C2O3的低共熔点为1645C，因此有助于烧结，从而降低了镁铬砖的烧成温度。所以建议对含Cr2O3耐火材料开展加入金属Cr粉的研究。2

19、0002400二锻区PSISOO1siorCrtLI600I645CCr+CnOtI40011110204060SO100Crh-%Cg图4Cr-Cr2O3系相图3纳米材料在镁铬耐火材料中的应用纳米尺度范围内的研究作为一门科学技术，始于20世纪80年代末。纳米是一个度量单位，纳米粉是指物质的颗粒尺寸100nm的超微细粉末，它具有很大的比表面积，晶界处的原子数比率高达15%50%30。纳米材料从根本上改变了材料的结构，在性能上出现了宏观物质不具备的新的性能。尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光、电、热、磁

20、等物理性质与常规材料不同，出现了许多新奇的特性。纳米材料的另一个特点是表面效应。随着粒径减少，比表面积大大增加：粒径5nm时，表面的体积分数为50%;粒径为2nm时，表面的体积分数增加到80%。庞大的比表面积，键态严重失配，出现了许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出现非整数配位的化学价和非化学平衡，这也就是导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大的差别的原因31。纳米微粒的制备方法很多，大致可以按气相法、固相法和液相法来分32,33（图5）。图5纳米微粒合成制备法分类将纳米技术引入镁铬耐火材料。由于纳米粉体尺寸小，在结构组元中界面占了相当大的比例，表面原子随着粒子尺寸的减小快速增加，因而

21、表面能高，具有很高的活性，很容易与其他原子结合，其熔点和烧结温度比常规粉体低得多34。赵惠忠昭等人在镁铬耐火材料中添加纳米F62O3粉，研究了其对烧结性能与常温力学性能的影响。结果表明：在相同的工艺条件下，外加1%(w)的纳米Fe2O3粉可使镁铬砖的烧成温度降低150C左右，这是因为加入适量的纳米粉，增加了烧结体的比表面积，增大了材料的表面能，所以促进了烧结；另外，在同一烧成温度下，还可以使试样的常温抗折强度和耐压强度大幅度提高，这是因为3+3+在镁铬砖中加入纳米Fe2O3粉可促进MgO-FeO固溶体中Cr和Al含量的提高，增强镁铬砖的直接结合强度,提高其力学性能，但是气孔率、侵蚀方面没有提及

22、。邓勇跃等36,37采用化学法制备出Cr(OH)3溶胶和Mg(OH)2-Cr(OH)3混合溶胶,并用此两种溶胶分别对炼铜炉用镁铬砖进行真空浸渍处理，因而使得显气孔率和孔径分布得到一定程度的改善。尽管高温下Cr的挥发，使得材料气孔率高孔径大，影响着其抗熔渣的侵蚀性能，但通过浸渍方式浸入的Cr一方面补充了镁铬砖的Cr2O3含量，另一方面又堵塞气孔，起到减小孔径的作用。镁铬砖的孔体积下降，孔径12卩油勺气孔的数量由浸渍前的88.47%分别下降至浸渍后的40.65%和58.92%，试样气孔的体积中位径由浸渍前的17.45yn分别下降至浸渍后的9.5ym和12.24当熔渣通过气孔或裂纹侵入时，首先溶解到

23、熔渣的物质是含铬溶胶浸渍物，缓减了熔渣对砖的侵蚀速率。对含铬溶胶浸渍试样：因渣与砖组织结构形成的致密层较薄，而起缓冲作用的过渡层则较厚，从而减轻了熔渣侵蚀造成的剥落损毁。此外，纳米材料对其他耐火材料的改善也非常明显。Mukhopadhyay等38,39研究了由凝胶制得的纳米晶尖晶石对高铝浇注料性能的影响，结果表明，在相同操作条件下，加入用Sol-Gel得到的纳米晶尖晶石，其流动性要比加纯氧化镁细粉和加共沉淀法制得的微米级尖晶石要高出80%，同时在二次精炼侵蚀性条件下，表现出更优良的热震稳定性和抗渣性。赵惠忠等人40在普通的刚玉质耐火材料中分别加入少量纳米AI2O3和SiO2。结果发现：这两种纳

24、米材料均能使制品的烧成温度降低100200C，并在相同烧成条件下能使试样的常温抗折强度和耐压强度提高12倍。唐勋海41指出纳米ZrO2复合后的ZrO2定径水口坯体，经6小时1500E烧成后与纳米复合前的ZrO2定径水口经6小时1800r烧成后的所得到的体积密度和显气孔率相同，当纳米复合后试样经6小时1800r烧成后，其显气孔率从19%降到11%。并且纳米复合前的试样，孔径多数集中在100nm左右，而经纳米复合处理后的试样，其孔径多数集中在10nm。可见，纳米粒子主要充填于气孔中起着充填作用并促进烧结。4结语由于镁铬耐火材料的良好的性能被广泛使用在RH炉中，它能比其它品种更好地抵御长时间的真空高温冶炼、钢水和熔渣的激烈冲刷渗透和侵蚀。但随着炉外精炼技术的发展，对镁铬耐火材料的要求也越来越高，如果能够利用纳米技术对现有的镁铬耐火材料性能的改进、提高其抗侵蚀性，将是非常有重要意义的研究课题，以往的耐火材料仅限于微米级粉体基础和应用研究，利用纳米技术开发耐火材料，利用纳米颗粒对耐火材料的显微结构进行调整则是一个涉足不深的新领域，因此开发纳米材料在耐火材料中的应用将是一项非常有研究意义的工作。