课件工业催化原理Catalysisinindustrialprocesses

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1、LOGO工业催化原理工业催化原理Catalysis in industrial processes厦门大学化学化工学院化工系第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 v酸碱催化剂的应用v催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。酸碱催化剂分类与催化作用酸碱催化剂分类与催化作用v 固体酸碱定义（三种）v S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱v(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。v(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。v J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）v(1

2、)凡是能给出质子的物质称为酸v(2)凡是能接受质子的物质称为碱v G.N.Lewis定义（L酸碱）v(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3v(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3酸碱通式酸碱通式v 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。B酸+B碱 B酸+B碱固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂的种类与应用v 固体酸碱催化剂分类v 主要有以

3、下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。v 应用（催化反应）：v 脱水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，异构化，脱烷基等等。固体酸碱的结构特点与酸碱性固体酸碱的结构特点与酸碱性v 固体酸碱的结构特点v 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。v 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）v 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水过程表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O

4、2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性:代表Al酸碱性的测定与酸碱性调节酸碱性的测定与酸碱性调节酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰N+H+NH+在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物N+LNL这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯

5、甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3 表面只有L 酸中心(1450 cm-1),看不到B 酸中心。SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2-Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm-1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744、3635、3545 cm-1吡啶吸附再经150 抽真空

6、后1540 cm-1(B)和1450 cm-1(L)经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm-1)和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3635 cm-1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm-1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量v 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示v H0=Pka+Ba/BH+av 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度v 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。HAH+Ba

7、A-s+BH+aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令v 酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）v 固体碱强度与碱量v 碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。v 碱量：碱中心的浓度，v 测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系v（1）大多数酸催化与B酸位有关。v 如异构化，苯类歧化

8、，脱烷基化等。v（2）有些反应需L酸位。v 如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。v（3）有的反应需要强B酸作用下才能发v 生。如烷基芳烃的歧化等。v（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而 v 且有协同效应才行。v 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。Tanable模型模型v 金属离子的配位数不变。v 氧离子的配位数与主体氧化物相同。多相酸碱催化多相酸碱催化一、正碳离子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH-酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系不同的酸性

9、催化反应往往需要不同的酸性中心。C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H5异丙苯裂解异丙苯裂解在B酸中心下进行CHCH3CH3+H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸碱v 固体超强酸v 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0

10、-11.9v 固体超强碱v 指H026的固体碱常见的超强酸常见的超强酸v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42-Fe2O3酸碱性的调节酸碱性的调节v 为了实现一定的催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的。v（1）金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。v（2）B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。常见固体酸碱催化剂

11、酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成v 1、浸渍法可以得到B酸位v 2、卤化物可以提供L酸位v 3、离子交换树脂可以提供B酸碱v 4、单氧化物酸碱中心形成v 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心碱中心Al+杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物酸中心形成v 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。v 形成机理v 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。v 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子v 3、制备时发生部分水解给出质子v 4、金属离子提供L酸中心v 5、金属离子还原产生质子TP

12、D表征固体酸性表征固体酸性混合氧化物固体酸和固体碱混合氧化物固体酸和固体碱TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。（Tanabe模型）重要的反应重要的反应v 1、异构化v 2、C-C成键-叠合和烷基化v 3、C-C断键v 4、环化和成焦固体酸的制备技术固体酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍H2SO4煅烧SO42-/MXOY500-600固体酸催化剂的发展趋势固体酸催化剂的发展趋势v 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：v（1）纳米磁性固体酸催

13、化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4）v（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。v 此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）精细化工精细化工v 合成增塑剂v 1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2-Al2O3v 酯化率可达99%v 2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）v 3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v 2合成香料v 乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味）v 庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分）v 醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹

14、果香味）v 3合成表面活性剂v 表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。v 硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）v 非离子型表面活性剂（SO42-/ZrO2）v 烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO42-/Al2O3）v 氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）v（SnCl4/C）v 4在合成涂料中应用v 乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）v 丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）v 甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型与模型与

15、E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物+S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS+产物反应是通过吸附态的组分A和气相中的组分B相互作用而进行表面动力学方程表面动力学方程v 前题v 1、要有一个吸附机理模型v 2、知道催化反应的机理v 3、反应的控制步骤处理v 4、反应速率拟稳态处理v 推导步骤v 1、质量作用定律v 2、表面浓度、空位率V，覆盖率关系式v 3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义吉布斯自由能吉布斯自由能000GGGTS

16、HG双组分表面动力学分析双组分表面动力学分析吸附与表面反应及脱附过程A+AB+BA+BC+DCC+DD+A+A B+BA+B C+D C C+D D+(1)(2)(3)(4)(5)11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11v 在金属氧化物催化剂上的变换反应历程为：v v 为活性中心，按Langmuir吸附模型，推导（1）为控制步骤 v 的动力学方程v 解：依题意，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o v 由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2v 由L吸附模型，v+o=1v 将上述

17、三式联立，得：v r=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)v（这里，令K=ka/kd）H2OSOSCOH2CO2OSS+(1)(2)复习课复习课v 1、催化剂失活，可从中毒、积炭、催化剂结构发生变化如晶粒长大，发生迁移和烧结，中毒不都是不利的也可以提高选择性。中毒主要是强吸附，或介质与催化剂活性中心发生化学反应生成新物种而导致的。v 积炭是与催化过程的主副反应过程相关的，特别是含有脱氢聚合，C-C键裂的催化反应是极容易积炭的，催化裂化过程发生了积炭但由于充分利用流化床技术，将积炭进行烧炭过程从而转化为催化裂化获取热量的好途径。v 对于多活性

18、中心催化体系，对我们不需要的活性中心在研发催化剂体系中加入选择性中毒助剂，将易于发生副反应的活性中心毒化掉，从而使副反应不发生，也就提高了催化剂选择性。v 2、催化剂的组成与催化作用v 催化剂构成有活性组分和助剂，有些催化剂还需要载体，活性组分形式有些催化剂只有一种活性组分，有些必需有两个或两个以上组份共同作用才构成催化剂的活性相（活性组分）如硅铝催化剂是由二氧化硅与三氧化铝共同起作用，但独的二氧化硅和三氧化铝都没有这个催化作用。活性组份可以分为半导体、绝缘体、导体、也可以分为金属、氧化物、络合物等。金属催化剂（活性组分）主要是过渡金属，过渡金属。v 这里要特别强调，各类催化剂的特点，如过渡金

19、属催化剂，主要用在加氢、脱氢，选择性加氢与氧化过程。这里选择加氢与几何适应有一定关联，而下面提到的选择性氧化与催化剂表面氧种种类有关系。v 过渡金属氧化物（半导体）催化剂一般可用在加氢，脱氢，深度氧化，选择性氧化等过程v 酸碱催化剂（一般为绝缘体催化剂）一般用在裂化，异构化，脱氢，取代，脱水等过程有关系。v 助剂有电子助剂结构助剂，助剂的作用是多方面的，如可以改变催化剂的化学组成，价态，酸碱性，晶格结构，表面组成，孔径大小与孔径分布，机械强度等。总之，它是起辅助作用，对催化剂的催化性能起改善作用。v 如合成氨加入K2O，重整催化剂中加入Re分子筛中加入稀土等（见P9的1-3表）加入石墨可以起到

20、造孔与改善孔结构的目的。选用助剂过程一般是在主活性组分已经确立的情况下，根据主活性组分的特点与你所关注的主反应与副反应，通过助剂来改进催化性能，如提高活性，选择性，传热性能，机械强度，稳定性等等。如金属催化剂，如果主反应是脱氢，你马上可以推出相对加氢温度要高，有可能发生（利用化学知识，）金属虽然熔点很高但从材料学角度会出现0.3-0.5Tm的情况，发生晶粒团聚长大甚至烧结现象。（P9图1-3及相关文字叙述的情况）加入助剂来进行改善等等。也可以利用载体来分散作用。v 我们已经讲过表征手段，出现这种现象如何表征，宏观上活性选择性下降，微观，电镜（TEM）扫描电镜（SEM）来看出现晶粒发生（前面所说

21、的长大与团聚、烧结等现象。改进之后要进行活性与表征对比。又出现什么现象。v（更进一步，如用红外出现什么现象研究吸附态，XPS出现什么现象研究表面价态分布和组成，TG与DTA上出现象如积炭会出现峰）v 对催化剂组成与助剂，从制备的角度，我们应考虑些有关的问题。如多组分浸渍过程如何操作可以得到负载型催化剂表表面均匀的贵金属催化剂，及不均匀分布中几中情况,采用何种相应制备手段可以实现。进一步了解一下浸渍法有几种方式。工业催化剂再生方式有几种，毒物的种类积炭是引起失活的一种原因，P107详细列出一些常见的催化反应易产生积炭的情况。但催化剂导热性不好或反应器超温运行都有可能引起积炭发生，前面讲了流化催化

22、裂化烧炭过程巧妙利用，而防止积炭从工艺上讲还可以利用蒸气或临氢条件进行也可以。催化剂本催化剂本体的研究体的研究催化剂上吸附物催化剂上吸附物种的研究种的研究骨架震动、骨架震动、表面基团、表面基团、氧化物、分氧化物、分子筛等子筛等探针分子探针分子不同吸附物种、不同吸附物种、反应中间物等反应中间物等催化剂制催化剂制备与开发备与开发表面组成、表面表面组成、表面结构、表面电荷结构、表面电荷密度分布、不同密度分布、不同组分间的相互作组分间的相互作用、不同伙性中用、不同伙性中心的鉴别心的鉴别催化表面催化表面反应机理反应机理图图16 16 红外光谱应用于催化研究的各个领域红外光谱应用于催化研究的各个领域TPD

23、(Temperature-programmed desorption)v 程序升温脱附是指在设定的条件下通过探针分子在催化剂表面吸附脱附过程来研究。v 催化剂的吸附性能(吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等)和催化性能(催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等)。BET方程测催化剂的比表面积方程测催化剂的比表面积v P0是测试温度下的饱和蒸气压，P平衡压力v Sg每克催化剂的总表面积，Vm催化剂表面铺满单分子层时所需吸附质的体积。am表观分子截面积v 比表面积：v BET方程：P/V(P0-P)对P/P0作图得一条直线可以得到mmolmaNWVVSgVmC

24、VCCVmm111截距斜率BET方程的压力适用范围方程的压力适用范围v 相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，相对压力大于0.30时，毛细也凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。BET测比表面举例测比表面举例0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 v 用液氮来测硅胶的比表面，通过利用v 对P/P0作图测得斜率=13.8510-3cm-3v 截距=0.15 10-3 cm-3v Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)v 硅胶样品重

25、=0.83gv Sg=(71/22400)6.02 1023 16.2 10-20/0.83v =373m2.g-1)0(PPVp mmolmaNVVSg 沸石与分子筛沸石与分子筛v 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（Si4+）被铝（Al3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。v 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。分子筛的结构构型分子筛的结构构型v 分子筛的结构构型三种层次：v（1）基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）v（2）硅氧

26、四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。v 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。v（3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相互联接形成分子筛。v 常见笼简介v 笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四员环，八个六员环以及六个八员环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3v 外界分子通过八员环进入笼中。v 笼：它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环所

27、组成，共有二十四个顶角。笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为0.66nm,有效体积为0.16nm3。v 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm,有效体积为0.85nm是X和Y型分子筛最主要的孔穴,其中十二员环孔径0.9nm左右为主要通道。常见的分子筛结构特点常见的分子筛结构特点v A型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（笼）互相联结起来，中间形成了笼。笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 故称为4A分子筛。v A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子

28、而异，当金属离子为Na时，有效孔径为4A，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。5A脱蜡，4A干燥（甲，乙，丙烷分离，3A干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶体结构正八面体截角八面体v X、Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石。具体：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。v Si/Al=1-1.5为X型,1.5-3.0为Y型v 丝光沸石型分子筛v 结构特点：没有笼（与A型，X，Y

29、型不同）v 而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。OAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸）（3）L-酸（4）碱性中心v 高硅沸石ZSM型分子筛（ZSM-5，ZSM-8，ZSM-11等）ZSM-5:Si/Al=50v ZSM-8:Si/Al=100v 结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有

30、通道。ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为(0.55-0.6)nmv 此外，还有全硅型Silicalite-1对应ZSM-5，Silicalite-2对应ZSM-11。分子筛的催化性能与调变分子筛的催化性能与调变v 酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。v （1）分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。v （2）高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。v 分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效

31、地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。v 择形催化（）OSiOOOAl-OOONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+LOAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸）（3）L-酸（4）碱 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM

32、(OH)+H+分子筛在其它方面的应用分子筛在其它方面的应用v 吸附分离v 生物酶的提纯分离（分子筛层析）金属催化剂及其催化作用金属催化剂及其催化作用v 金属催化剂分类v 块状金属催化剂v 负载型金属催化剂v 合金型金属催化剂v 金属互化物催化剂v 金属簇状物催化剂v 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属。金属表面上分子的吸附态金属表面上分子的吸附态v 分子吸附在金属表面上，与其表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型可以是共价键，配位键或者离子键。v 金属表面上分子的吸附态v（1）分子在吸附前先必须解离（如H2，饱和烃）v（2）具有孤对电子或电子的分子可以非解离的化学吸附。C 6 H

33、6+n Mn M分子在金属上的活化及吸附强度金属催化剂的一个重要功能是为提供活的原子（反应中间态）金属对气体分子化学吸附强度顺序是O2C2H2C2H4COH2CO2N2v 教材中表2-1可以作为对某个催化反应选择催化剂的依据。如合成氨，只有选择A组中的金属。CO的加氢，A，B1和B2组金属应该有活性。v 金属催化剂化学吸附的几何因素v 金属的化学吸附除了电子因素会起作用外，几何因素也相当重要。v 金属表面的吸附部位的主要区别是在于其最邻近的配位数和二维的对称性。1050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情况气体在金属催

34、化剂上的吸附态气体在金属催化剂上的吸附态v 1、H2的吸附态v H2在金属表面是均裂离解吸附。v H2+2*2H*v 2、氧的吸附态v（1）氧的各种吸附态 v 氧有多种吸附态。现在已经确定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等负离子吸附态认及电中性的他子氧吸附态，此外，在低温下还不稳定的O3-*v O-*+O2 O3-*v O2（气）O2（吸）O2-*2O-*2O2-*v 不同的氧吸附态具有不同的催化能力。v 现在认为O-*的反应能力强，与烃类的深度氧化有关，而在乙烯的选择性氧化制环氧乙烷的Ag催化剂上O2-*是导致主反应的吸附态。v 3、氮的吸附态v 氮在金属表面的吸附呈二位吸附或多核

35、吸附。v 4、一氧化碳的吸附态v 一氧化碳是最富有吸附变化的一种小分子气体常作为研究固体表面性质的探针使用。v（1）CO在Ni膜上吸附时，通过计算吸附分子数与表面原子数之比表明是一位化学吸附。形成NiCO形式。v（2）CO在Mo膜和Rh膜上吸附时，吸附量与的H2化学吸附量几乎相等，故可认为是二位吸附。而在Fe膜和W膜上时吸附量为H2的化学吸附量的1.23倍和1.40倍可以一位吸附和二位吸附的混合。v CO一位、二位、孪生和离解吸附态v（1）CO可以通过电子与金属表面的自由价作用形成一位吸附v（2）CO可以通过杂化而与2个金属原子的自由价形成桥接的二位吸附COMOCMMv（3）孪生吸附态v 当R

36、h的粒度很小时，除了一位吸附和二位吸附还有孪生吸附态，一个Rh同2个CO分子结合成如下形式。v（4）CO解离吸附态v 当温度足够高时在许多金属表面上CO会解离成单独的C和O原子，并占据着吸附位。OCRhOCv CO与金属产生不同的吸附态与金属的种类，载体的类型以及温度和压力都有一定的关系。如二位吸附，在铂上一位吸附上优势。在钨和铁上，两种吸附（一位、二位都有相当比例）。v 在很小粒径的金属铑上可以发生孪生现象。而在Pt以氧化铝为载体比以二氧化硅为载体出现二位吸附态数量要大很多。如温度升高对CO的解离吸附有很大影响。CO吸附态与催化活性的关系吸附态与催化活性的关系v 在不同的条件下，在不同金属催

37、化剂在呈现不同的吸附态对反应的活性是有很大影响的。v 如CO甲烷化反应：采用Cu和Pt，由于CO吸附形式为线形一位吸附，反应活性很低。而采用Ni，Pd时，由于为桥接二位吸附，反应活性很高。v 5、烃类的吸附态v（1）不饱和烯烃吸附v 不饱和烃由于有键存在，故很易在金属上化学吸附，其不发生离解的吸附态分两类，即：v 型 不饱和烃的键均裂，C原子从sp2杂化变为sp3杂化（对烯烃）CH2CH2+NiNiCCNiNiv-型v 也存在C=C、C-H发生离解吸附情况v（2）乙炔吸附态 v 乙炔在金属表面的吸附比乙烯强v 相应有 一位或二位吸附及离解吸附型。CCHMHMHCCHMMCMMHCHCCHMCH

38、2+PtCCPtCH2v（3）苯的吸附态v 有六位和二位吸附缔合和解离吸附v（4）饱和烃在金属上的化学吸附是离解吸附MMMMMMMMMMMHRHMMRMHM+复习课：过渡金属与氧化物催化剂复习课：过渡金属与氧化物催化剂v 金属催化剂(过渡金属和贵金属）v 适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（B、B、B、）外层电子排布：最外层1-2个S电子次层1-10d电子。v 贵金属结构特点v 贵金属结构中d全充满，而S未满。但S轨道与d轨道有重叠，d轨道的电子可以跃迁到S轨道，从而使d轨道上有未成对电子的能级，从而产生化学吸附。v 金属催化剂的形态v 一般来说是晶体形式存在，呈现多晶结构，晶体表面裸露

39、着的原子可为化学吸附分子提供很多吸附中心。v 吸附中心的高密度、多样性是金属催化剂具有的优点之一，同时也引起其本身的弱点的原因之一。可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性。v 可以使双原子如H2、N2、O2等解离。v 金属的逸出功 Fe Co Ni Cr Cu Mo 4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20 Rh Pd Ag W Re Pt 4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32v 反应物分子的电离势v 反应物分子将电子从反应物移到外界所需的最小功用 I 来表示。代表反应分子失电子难易程度。v 1、I时，电子从反应物向金属催化剂表面转移,

40、反应物变成正离子。这时反应物与催化剂形成离子键。其强弱程度决定于与 I相对大小。这种情况下，正离子层可以降低催化剂表面的电子逸出功。v 2、当I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，使反应物分子变成吸附在金属催化剂上的负离子。吸附也形成离子键。强度同与I差值有关，差值越大键强越强。这种负离子吸附层可以增加金属催化剂的电子逸出功。v 3、I时，电子难于发生完全转移，这时形成共价键。实际上，I和不是绝对相等的。如果反应物带孤立的电子对，金属催化剂上有接受电子对的部位，反应物分子就会将孤立的电子对给予金属催化剂而形成配价键结合，亦就是产生L酸中心络合催化（下次课讲）。v 化学吸附后金属金属的逸

41、出功会发生变化。如O2，H2，N2，饱和烃在金属上吸附时。金属将电子给予被吸附分子在表面上形成负电子层如Ni+N-，W+O-等造成电子进一步逸出困难，逸出功增大。而当C2H4，C2H2，CO（有键）把电子给予金属，金属表面形成正电层，使逸出功降低。v 化学吸附过程是往往是催化反应的控制步骤。v（1）若反应控制步骤是生成负离子吸附态，那么就要求金属表面容易给出电子。值要小，才有利造成成这种吸附态。v 举例1v 如某些氧化反应是以O-、O2-、O=等吸附态为控制步骤。当催化剂的越小，氧化反应活化能越小。v（2）若反应控制步骤是生成正离子吸附态时，则要求金属催化剂表面容易得到电子，这时越大，反应的活

42、化能越低。v（3）若反应控制步骤为形成共价吸附时，则要求金属催化剂的=I相当为好。v 在制备催化剂时如何改变催化剂的逸出功：v 一般采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。v 举例2：HCOOHH2+CO2v 首先发现催化过程是HCOOH+金属催化剂生成类甲酸盐进一步生成CO2和H2。v HCOOH+金属类甲酸盐 金属+H2+CO2AuPt IrRuPdCuCoNiFe反应速度250300350400450Ag各种金属对甲酸分解的催化活性生成热由能带理论得出的由能带理论得出的d空穴与催化活性的关系空穴与催化活性的关系v 不成对的电子引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属（Fe、Co、Ni

43、）的d 带空穴数字上等于实验测得的磁距。测得d空穴为2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反应物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。v 举例3 Fe=2.2(d空穴)，钴（1.7)镍(0.6)合成氨中需三个电子转移，因此采用Fe比较合适。v 举例4 加氢过程，吸附中心的电子转移为1。对Pt（0.55)Pd(0.6)来说更适合加氢。金属催化剂晶体结构对催化作用的影响金属催化剂晶体结构对催化作用的影响v 反应物分子吸附在催化剂表面所形成的位数 一般存在独位吸附，双位吸附和多位吸附。v 对催化作用的影响v 一般来说，独位吸附时，催化剂的几何因素影响较小。双位有几何适应的问题，而多位存在几何适应和

44、吸附位的分布问题。v 金属催化剂晶体存在缺陷和不均一表面对催化活性有影响，如Frankel（弗兰克尔）Schottky（肖特基）缺陷。此外机械、化学、电子缺陷也对催化过程产生影响。晶粒大小金属催化剂催化影响因素晶粒大小金属催化剂催化影响因素v 分散度D=表面原子数/（表面+体相）原子数v 载体v 晶粒大小的改变会使晶粒表面上活性位比例发生改变，几何因素影响催化活性。v 晶粒越小载体对催化活影响越大。v 晶粒越小可能使晶粒上电子性质与载体不同从而影响催化性能。v 金属催化反应的结构敏感性v 结构敏感反应v 指催化反应速度对金属表面细微结构变敏感的反应。v 一般说仅涉及C-H键的催化反应对结构不敏

45、感，而涉及C-C键或者双键（）变化可发生重组的催化反应为结构敏感反应。v 金属与载体相互作用v 总地说，存在载体与金属之间电子的相互转移情况发生。v（1）金属与载体接触而产生相互作用。v（2）当金属晶粒很小时，金属进入载体晶格中对催化性能影响较大。v（3）金属表面被载体氧化物所修饰。v 溢流氢现象：v 指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）v 如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。v 溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。v 如Pt/Al2O3积炭反

46、应有氧溢现象。金属合金催化剂催化作用金属合金催化剂催化作用v 合金有三种：机械混合、化合物合金、固溶体合金v 合金的表面富集现象v 原因：自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。v 与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。v 合金催化剂对催化性能的影响v 几何效应大于电子效应过渡金属半导体氧化物催化剂过渡金属半导体氧化物催化剂v 金属氧化物中缺陷和半导体性质v 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。v 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。v 空带：根本没有填充电子的能带。v 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽

47、度一般在0.2-3eV。本征半导体、本征半导体、n型半导体、型半导体、P型半导型半导体体v N型半导体和p型半导体的形成v 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。v 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。v 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。v 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半导体。施主

48、受主EFEF本征npEFn型半导体与型半导体与p型半导体的生成型半导体的生成v n型半导体生成条件v A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。v B）氧缺位v C）高价离子取代晶格中的正离子v D）引入电负性小的原子。v P型半导体生成条件v A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。v B）用低价正电离子取代晶格中正离子。v C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。半导体导电性影响因素半导体导电性影响因素v 温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。v 温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以提高p型半导体的导电能力。v 催化剂制备

49、上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改善催化性能。杂质对半导体催化剂的影响杂质对半导体催化剂的影响v 1、对n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质，EF 导电率v 2、对p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率B）加入受主型杂质EF 导电率半导体催化剂化学吸附与催化作用半导体催化剂化学吸附与催化作用v 1、化学吸附v A）受电子气体吸附（以O2为例）（1）在n型半导体上吸附 O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。v（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受

50、满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。v B)对于施电子气体吸附（以H2为例）对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。吸附气体半导体类型吸附物种吸附剂吸附位EF导电率受电子气体（O2）N型V2O5）O2O2-O-,O22-,O2-V4+V5+负 离 子 吸 附在 高 价 金 属上 P型Cu2OO2O2-O-,O22-,O2-Cu+Cu2+负 离 子 吸 附在 高 价 金 属上 施电子气体（H2）N型ZnO1/2H2H+Z n 2+Zn+正 离 子 气 体吸 附 在

51、 低 价金属离子上 P型NiO1/2H2H+Ni3+Ni2+正 离 子 气 体吸 附 在 低 价金属离子上 半导体氧化物催化机理半导体氧化物催化机理A+BCA-B-施主键受主键ee举例：举例：CO在在NiO上氧化反应上氧化反应v CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/molv（1）O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11欧姆-1厘米-1上升为10-7欧姆-1厘米-1。v（2）测得O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8kJ/mol，v（3）测得CO在NiO上微分吸附热是33.5KJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293KJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。CO在在NiO上催化氧化反应机理上催化氧化反应机理v（1）Ni+1/2O2+Ni3+O-吸v（2）O-吸+Ni3+CO(g)CO2(吸)+Ni2+v（3）CO2(吸)CO2(g)v 总式：CO+1/2O2 CO2