银抗菌的安全性(清晰整齐)

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1、银抗菌的安全性邢彦军1 ,2 , 宋阳3 , 吉友美1 , 戴瑾瑾1 (1) 东华大学化学与化工学院,上海201620 ; (2) 东华大学教育部生态纺织重点实验室,上海201620 ;(3) 东华大学,国家染整工程技术研究中心,上海201620抗菌纺织品的研究与应用与人类健康密切相关,因而越来越受到人们的重视。抗菌纺织品可以明显地提高产品 的附加值,满足人们对健康环保的需求,因此市场潜力很大。纺织品的抗菌整理多采用主动抗菌,即通过一定方式将特殊的抗菌物质引入纺织材料,以达到抗菌的目的。目前多 采用双胍类、异噻唑啉酮类、有机硅季铵盐类和酚类等溶出型有机抗菌剂。但是,长期使用这些抗菌剂很容易产生

2、耐药 性菌种,大大影响了抗菌效果。相反,无机抗菌杀菌剂具有抑菌持久性、广谱性、高度安全性等优点,因而其应用领域不 断扩展。金属离子抗菌剂是一类重要的无机抗菌剂,其中银离子的抗菌能力远远强于其他抗菌金属离子,故银系无机抗 菌剂在抗菌纺织品上的应用越来越广泛。本文对银抗菌剂的安全性、抗菌性能、抗菌机制、银系抗菌纤维和纺织品制 备方法、国内外抗菌纺织品测试方法以及目前尚存的问题进行了评述。1 银的抗菌性微量的、相对无毒的金属具有杀灭病原体和防止它们增殖的“微量作用效应”。在所有金属中,银最具微量生物活 性。银的使用最早可以追溯到18世纪使用硝酸银治疗胃溃疡1。19世纪第1次确定了银离子的抗菌活性,到

3、了20世 纪20年代，胶体银由于可以有效地处理伤口而被美国食品药品署(FDA)认可2-3。与其他抗菌剂相比，银系抗菌剂具有 抗菌性能高(见表1),不易产生抗药性的特点，具有很高的安全性。在温暖潮湿的环境里，银离子具有非常高的生物抗菌 活性。同时，银系抗菌剂还具有很多优点，如对皮肤没有刺激性，不影响纺织品的服用性能，因此银系抗菌剂适合于抗菌 功能纺织品的制备4-5。表1 用于纺织品的不同抗菌剂性能比较抗菌剂格兰氏 阳性菌格兰氏 阴性菌真菌抗药性皮肤吸 收毒性三氯生+有有很少到无毒银系+未报道轻微很少到无毒季铵盐+有有中等到高壳聚糖+未报道未报道生物降解聚己缩胍+未报道无很少到无毒铜系+有无和剂量

4、相关注: + 表示有效; + + + 表示高效; - 表示无效。测定方法不同,不同抗菌剂间无法进行比较。2 银的安全性我国民间很早就认识到银有抗菌作用,并记述了银的毒性,明代医学家李时珍在本草纲目中对银的性质有所记 述:“生银、味辛、寒、无毒”。从生理学上讲,银不属于人体必需的微量元素,但由于食物和饮水的摄取或者职业的原 因，人体内仍然可以检测到银的存在(质量浓度213ug/L) 6。疾病治疗过程中所使用的含银药膏、绷带或者导尿管 等所含的银也会进入人体的循环系统。在大多数情况下，银与人体细胞中的金属硫蛋白作用会形成蛋白络合物，从而减小了银的毒性。含银医用敷料所释 放的银除了形成硫化物或氯化物

5、沉淀，与伤口的分泌物反应形成稳定的复合物外，有较少部分也会通过开放的伤口进入 人体。研究报道，受伤皮肤吸收的银离子量远高于健康人体的皮肤7。从理论上讲，银会沉积于人体的任何组织之中， 但只有皮肤、大脑、肝、肾、眼睛和骨髓是目前研究最多的部位。大多数的银主要通过肝和肾排出人体，同时头发和指 甲的生长也提供了一个排泄途径4-5。目前对银的摄入和银在人体中新陈代谢的研究还较少，只有少数关于磺胺嘧啶银的临床研究。自引入市场以来，磺 胺嘧啶银已经在临床上使用了几十年,病人每天最多可使用30g(含银9.06g)。研究表明在使用磺胺嘧啶银时，10 %的银 会被人体吸收,而高度血管化的伤口吸收更高8。使用磺胺

6、嘧啶银的病人体内血银质量浓度可高达300 ug/L,但至今 未发现明显的毒副作用9-11。Wysor采用口服或皮下注射的方法将1050mg/kg的磺胺嘧啶银(含30 %银，相当于70kg 的人使用22g的银)用于小鼠，连续实验1个月后，受试动物无死亡，体重无减轻，没有行为改变和腹泻；组织切片分析发 现,受试动物无明显病变。与人体皮肤直接接触的医用纤维中含有的金属银和银离子，受汗液、皮脂和组织分泌液的激活而积累在皮肤的表面， 其中一些会形成硫化银穿过皮肤的表层而沉淀在皮肤中。虽然高温和高湿环境将加速皮肤和黏膜对银的吸收，但由此造 成的银吸收远远低于使用1 % 磺胺嘧啶银软膏病人所吸收的量。3 不

7、同价态银的抗菌性能大量研究表明，不同价态的银均具有杀菌效果，但随着价态的变化，其杀菌机制有所不同。总体来说，高价态离子的 还原势极高,能够导致原子氧产生的能力也相应的较大，从而极大地提高了抗菌性能。银具有3种氧化态:Ag( I)、Ag(II) 和Ag(III),不同形态银的抗菌性能的顺序为12-14: Ag404Ag(III) Ag(II)Ag(I)Ag(0)。表2中列出了银单质和 不同形态化合物离子化能力的定性比较。表2 用于抗菌材料的银系化合物化合物离子化能力氯离子反应过敏反应抗菌性能金属银及涂层低(1g/mL)反应有低纳米银低(1g/mL)不反应无很高胶体银中等至咼反应有中等磷酸盐中等反

8、应有中等硝酸盐很高反应有很高氯化物低有低硫酸盐中等反应有中等沸石未见报道未知有中等磺胺嘧啶盐高反应有高氧化银低反应有中等Ag4O4是由2个Ag(I)和2个Ag(III)与4个O2紧密结合构成的一种具有活跃电子的分子晶体。由于在同一个分子 内存在着Ag+/Ag3+ ,使电位不平衡，Ag4O4具有潜在的电子跃迁的能力和向更稳定状态变化的趋势15Ag404与病毒、 细菌、真菌和原生动物等生物体的膜和衣壳上的特定蛋白表面裸露的-N基(-NH-,-NH2)和-S基(S-S,-SH)具有亲和性， 可以发生热力学吸附并触发氧化还原反应和由反应产生的Ag2+的螯合反应,从而致使蛋白质构象改变，最终导致病原 体

9、死亡14。Ag(II)和Ag(III)具有比Ag(I)更强的杀菌能力,但其杀菌机制目前还未见详细报道。一般认为是Ag(II) 和Ag(III)的强氧化性使其拥有杀菌能力。Ag(III)的杀菌速度平均要比Ag(I)快快240倍，杀菌效果是Ag(I) 的 200倍1 2。在这些银的形态中，只有Ag(I )和Ag(0)最稳定，并且已经应用于各种抗菌材料16。Ag( I)中使用最多的是硝酸 银和磺酸嘧啶银。硝酸银是非常优异的抗菌剂,其抗菌性能比很多其他抗菌剂(包括磺酸嘧啶银)要好,特别是在消除抗 性品系的金黄色葡萄球菌、肺炎球菌以及绿脓杆菌上效果更好17。但硝酸银的用量不能超过1% ，否则与活组织细胞

10、 接触时会引起细胞电解质钠和钾的流失18。磺酸嘧啶银避免了硝酸银的很多缺点，同时广谱抗菌。虽然磺酸嘧啶银在 水中的溶解度较小，但它与体液作用释放银离子的能力并不差。当磺酸嘧啶银质量浓度达到50 mg/L时,95 %的人体伤 口中细菌种类都可以有效地消除，然而银离子极易与生物体中的氯离子产生氯化银沉淀，进而诱发人体过敏反应产生。虽然金属银的离子化速度很慢，但也已经用于治疗伤口。纳米化学的发展加速了微细银颗粒( 50次洗涤MontefibreLeacrilSaniwear, Terital Saniwear运动服、床单、桌布PAN、PES、银离子沸石Statex NoblefibreShielde

11、xX-Static抗神经性皮炎服装、 内衣等银涂层PA66纤维永久抗菌NylstarMeryl Skinlife运动服、袜子、内衣 等银涂层PA66微纤维永久抗菌Trevira GmbHTreviraBioactive功能性内衣、运动 服、床单PES与银抗菌剂复丝永久抗菌东丽X-Static护士服锦纶，银离子沸石永久抗菌可乐丽Saniter床单、被褥涤纶中掺入银沸石永久抗菌KosaImbue用途广泛聚酯丝嵌入银陶瓷永久抗菌RhovylRhovyl Eco内衣碘化银加入纤维FossFoss fiber抗菌清洁布含银无机沸石AglON 嵌入聚酯双组分纤维多次清洗可漂 白AmericosSilver

12、Antimicrobial载银硅酸盐永久抗菌NanoHorizonsSmartSilver纳米银永久抗菌生产厂产品主要成分应用推荐工艺性能乐凯CSA-1季铵银盐棉、涤纶、腈 纶抑菌性持久耐 洗涤50次乐凯纳米银胶体水 溶液纳米银超细微 粒 W50 nm抑菌性持久耐 洗涤华普HP902纳米银陶瓷棉、锦纶、腈 纶等浸轧法、喷涂沪正AGS2WMB纳米银012014 nm棉、混纺、化 纤等喷涂、浸轧、 浸渍法晶硕纳米抗菌防臭 整理助剂纳米银5 nm喷轧、浸轧ThomsonUltra2FreshSilpure纳米银悬浮体180 nm棉、涤纶、锦 纶等使用前混合两 组分浸轧耐50次水洗CibaIrgaGu

13、ard B5000P5120载银硅酸盐涤纶、锦纶持久、高温加 工不分解RudolfRUCO2BAC AGP纳米TiO2负 载 Ag2O棉浸轧法耐50次水洗DohmenDOCAIR纳米银棉浸轧法高效耐久日清纺Ag Fresh纳米银4 nm棉浸渍法持久表6 部分银系抗菌后整理剂整的评价方法是美国测试与材料协会标准ASTM E2149 2001固着性抗菌剂抗菌性的动态测试法28、美国纺 织化学家和染色学家协会标准AATCC 100-2004纺织品抗菌性能的定量评估29以及日本工业标准JISL 1902-2002 纺织品的抗菌性试验方法30。三者在抗菌性能评价的标准上有很大的不同。由于ASTME 21

14、49主要应用于非溶出 型抗菌样品的抗菌性能的表征,因此应用于银系抗菌样品的性能测试较为科学。该标准先将样品浸泡在一定浓度的菌液 中振摇培养1 h后，比较抗菌样品在振荡前后减少的菌落数对样品的抗菌性能进行表征。而JISL1902和AATCC 100标 准则比较适合于溶出型样品31,因此测试银系抗菌样品时会产生一定的误差。它们的操作方法和结果表示与ASTME2 149也非常不同。虽然JISL1902和AATCC 100标准都是通过比较和计算细菌在抗菌样品和比照样上培养后的菌数差异 定量地评价纺织品的抑菌和杀菌性能,但二者在具体操作、样品尺寸、抑杀菌效果的计算方式和结果表示等方面仍有较 大不同。目前

15、我国主要采用GB 15979-2002一次性使用卫生用品卫生标准32以及FZPT 73023-2006抗菌纺织品3 3测定非溶出型抗菌产品的性能。FZPT73023和GB 15979均是ASTM E 2149进行改进形成的，但二者在振荡时间上有 极大的差别。前者的振荡时间为18 h，而后者的时间仅为1 h，与ASTM E2149相同。尽管可以定性鉴定或者定量测定织物上银的含量,但由于采用了不同的释放体系和浓度,一种银系抗菌纺织品的银 有效含量、抗菌检测结果和方法不能代表和应用于其他的银系抗菌剂22 。研究还表明即使是相同的织物,采用不同 的测试方法时,也会得到完全相反的结果。由于不同检测方法的

16、结果之间没有严格的可比性,应采用多种方法进行对比 测试,以便给出正确的结果。因此,在对银系抗菌纺织品进行测试时,如何合理地选择相应的抗菌检测方法就显得尤为重 要。7 存在的问题银离子化学性质较活泼,对光和热较敏感,特别是经紫外线长时间照射后会还原为黑色的单质银,从而影响白色或 浅色制品的外观,极大地限制了其应用。国外近来的一些研究结果表明,用银络合离子替代银离子34-35,或者使用变 色抑制剂36可以解决这一问题。另外，某些不会变色的金属离子（如Zn2+、A13+）与银离子复合后也可起到抑制银变色 的作用,同时还可以降低成本37 。由于织物的使用环境大多数都存在含有氯离子的化合物，特别是人体的

17、汗液中含有大量的氯化钠38，在这种环境 中任何银化合物都会与氯离子反应生成氯化银沉淀。由于氯化银的光反应活性更强，在可见光的照射下银离子被还原成 褐色的非离子化的金属银，因此还应对银系抗菌剂的耐氯性能作进一步的研究。Cl- + hv Cl + eAg+ + e Ag此外，对银的安全用量还需要进一步的研究。虽然各专业机构（如欧盟EUCAST和CLSI）已经对银的MIC和临界点浓 度进行了规定，但目前对临界点的范围尚未达成一致5 ,39 。同时，各种含银产品的安全性标准还没有采用MIC50和 MIC90 测定40。由于目前使用的银系抗菌剂仍需使用较多的银进行制备，成本较高，因此消费者的承受能力也是阻碍 银系抗菌纺织品广泛应用的重要因素之一。8 结语人们对抗菌纺织品的要求越来越高。银系抗菌剂依靠其高效、广谱和无抗药性的特点，越来越成为抗菌整理的首选， 以银为抗菌剂的功能纺织品正日益成为产品热点，然而目前银系抗菌剂的种类少，易氧化变色的缺点还有待克服，未来 仍需进一步研究开发抗菌性能更好、稳定性高、廉价的新型银系抗菌剂及整理方法。