硫酸镍分离除杂工艺概述

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1、镍溶液除杂工艺研究进展周晴摘要：针对目前的硫酸镍、氯化镍等镍盐产品标准对镍盐中杂质含量提出了更严格的要求。以及公司现有工艺 对产品中的 Cu，Fe，Zn，Ca，Mg，Mn 处理不够理想，现介绍国内外镍溶些液中出除去这些杂质的方法和研究现状， 并指出今后的发展趋势。关键词：硫酸镍 除杂 沉淀 溶剂萃取2009年，新的硫酸镍和氯化镍产品标准1相继颁布。硫酸镍新标准取消了原I类产品合格品等级，对镍、钻、 铁、铜、铅、钙、镁及水不溶物的含量进行了调整，增加了钠、锰、镉、汞、铬的指标，删除了硝酸盐、铵沉淀物 氨、氯化物4项指标。电镀用氯化镍新标准对镍、钻、锌、铁、铜、铅、镉、砷和水不溶物指标也进行了调整

2、，增 设了汞、锰2 项指标。新的标准增加了对杂质种类的要求，对杂质含量要求也更加严格，如电镀用硫酸镍，新增了 对钠的含量要求，对钙镁的含量也明确给出了限值。因而对镍溶液除杂工艺也提出了更高要求。结合镍溶液中常见 金属杂质离子的情况，概括了从镍溶液（主要是硫酸镍溶液）中去除杂质离子的方法，并分析了今后的发展趋势。一、溶剂萃取法除杂工艺溶剂萃取法，作为有色金属分离、提取的一种重要的手段和方法，它具有操作连续化、杂质分离 完全、产品质量稳定、金属回收率高、传质速度快、对环境的污染小等优点，是较为理想的净化手段， 目前，在有色金属的生产过程中正日益受到人们的重视，其应用领域也正在日益扩大。因此在硫酸镍

3、 的生产工艺上溶剂萃取法也得到了广泛的应用。硫酸镍除杂常用萃取剂有：P204, P507,除铜萃取剂，Lix84I, N902等现主要以P204和P507的作用机理及分离效果做个论述1.1 P204萃取剂简介P204 的代表产品二-（2- 乙基已基）磷酸是一种烷基磷酸萃取剂，其分子式简式为 HR2PO4， 它相当于国外的D2EHPA。P2O4从20世纪70年代开始广泛应用于稀土分离和有色金属冶金中的 分离提取，它对钻和铁以及其他杂质元素有着优良的萃取能力，用得较多的是从硫酸溶液中分离铁、 铜、锌。1.2 P204萃取过程机理因为 P204 是一种酸性萃取剂，它萃取金属的反应方程式可表示如下：M

4、en+nHL = MeLnnH+上式中 Me 表示金属离子， n 表示其价数。反应方程式的萃取平衡常数 K 与萃取本身的性质、 萃取温度、稀释剂等因素有关，它的分配系数 D 可用下式表示：lgD = lgK2lgHL2pH式中，L代表有机离子。从上述看出，分配系数D是pH的函数，即P204萃取过程的分配系数取决于平衡水相中的pH值,金属在P204中的萃取率与水相pH值的关系见图3。严猱7鞘谆册图3 P涮对各种金属的萃取率与平衛pH的关系由图3可见，P204对一些金属的萃取顺序为：Fe3+Zn2+Ca2+Cu2+Mn2+Co2+Mg2+ Ni2+。钻线和镍线离得比较近，说明这种萃取剂 的镍钻分离

5、能力很低；该萃取剂主要适用于从镍钻溶液中萃取除铁、锌、钙、锰等杂质；对铜的萃取 有一定的限度，而对镁的萃取是无能为力的，多年的生产实践也证明了这一点。下面为广州铜材厂P204萃取生产硫酸镍工艺流程介绍硫酸镍原液组成表1硫酸煤原液主成分元素种类N iF eCuZn含量加r 170- 100K 43 1014萃取有机相系为含20% P204的煤油溶液。经转化含镍盐后含镍约68g / l。萃取箱（水平混合澄 清器）共分十二级，其中萃取六级，盐酸反萃铜、锌二级、有机相澄清二级，煤油洗涤萃余液二级，另 外完成整个萃取过程还包括氢氧化钠反萃铁一级，钠盐转化镍盐及洗涤钠离子一级，此二级分别在二 个单独搅拌器

6、内间歇操作。通过小型条件试验证实:三价铁在pH值0. 5时被萃取；锌在pH值1.6 时被萃取；铜在pH值3. 2时被萃取；二价铁在pH值3. 5时被萃取。所以将萃取分为两段：第一所以将萃取分为两段：第一段仅错流一级，控制pH为2. 53. 0,绝 大部分三价铁90%的锌及少量的铜在这一级萃取，负载有机相呈灰黄色，粘度较大。第二段分为五级 逆流萃取，控制二级pH为4. 0 4. 5,全部二价铁、绝大多数铜及少量锌、三价铁均在这一段内萃取结束。抽取各级水样进行化验，化验数据见表2。衣2萃取符级 田值及举余液成分级数pH直I 1皿甘 r Zll/jLJT* r 1原液2 03. 1S 07 3-级2

7、 7(1 694 21. 5-一级4 3(1 025Q 3S4 60 2Q 017）仃値四级4 S(J 000 3()0. 003 30 001 5五级5 00 160. 001 60 00 1 2六级S 00 000 16a 001 20 000 5可见，正常情况下萃余液中杂质含量均能达到结晶硫酸镍的要求：Fe 0. 003g / ,l Cu Z n2+ C u2+ C a2+ M n2+ C o 2+M g2+ N i 2+这个顺序与P 2 04对金属的萃取顺序基本相似，但也有不同之处:1235图1P507K金属的pH-E曲线(29Ci O/A=l/D（1 ）在有其他金属存在时P 507对

8、镍的萃取率很低，因 此钻镍分离很容进行。（2）考察了各种因素对钻、铜分离的影响,试验结果表明P507 对分离钻、铜的效果不如P204 ,分离系数BC u/ C0。大约 只有同样条件下P 2 04的1 / 21 / 3 ,但是单级试验和串级 试验都已证明，只要选择合适的pH值和级数，用P 507分 离钻、铜还是可能的。如此可以利用P204和P507的差异，选择原料净化过滤 分离后经P204萃取铜锰锌铁等杂质，在经P507进行钻镍分 离的工艺。从而避免单一萃取剂萃取钻镍分离不彻底的现象。传统工艺去除杂质的方法2.1、铁的去除根据溶液中铁的浓度，可以选择水解沉淀法和黄钠铁矶沉淀法除铁。水解沉淀法主要

9、依据的是 各种物质在不同条件下水解生成氢氧化物沉淀，进而与溶液中的其他离子分离。根据氢氧化物的溶度 积，可以计算不同金属离子开始沉淀和结束沉淀时的pH (表1)。表I主要金届离子氢氧化物沉淀时的pH金辰离子涪度积K.p开蜡航淀pH完全沉淀pH3, 2 X 10-2.243. 2CuJ+5, 0 X IO-205. 436. 7Ni2+2r 0 X )0- L5G, 754. 5Mg2-r 8 X IO- ：19. 3311P 15. 5X W61 1. 832.2、铜的去除2.2.1氢氧化物沉淀法氢氧化物沉淀法是用碱调节溶液的pH值，在确保主金属离子不发生水解沉淀时，杂质金属离子 以氢氧化物M

10、( OH) n形态析出的方法。金属离子水解按照下式进行：Mn+ nOH= M( OH) n | ( 1镍电解液中一般含Ni2+75 g / L,而Cu2+的含量很低。在这种镍高铜、 锌低的溶液中通过调节溶液的pH值，铜在沉淀下来的同时镍也会沉淀下来。因此，通过调节溶液的pH值来获得合格的镍电解液是比较困难的。2. 2.2置换和电沉积法除铜任何金属离子均可被比其更负电性的金属从溶液中置换出来，因此，电极电势比铜负的金属能从 溶液中置换除铜，即:2M+ nCu2+= nCu+ 2Mn+( 2)考虑到经济成本，置换尽量用较为便宜的金属。同时，为了避免把其它杂质离子引入该系统，影 响最终产品质量，原则

11、上是镍系统用镍，钻系统用钻。当用镍粉除铜时，其反应为：Ni+ +Cu2+= Ni2+ Cu ( 3)金川公司镍钻研究所用液相加压氢还原得到的镍粉进行除铜研究。所用镍粉含镍大于9918%， 粒度小于01074 mm。当镍粉用量是理论量的114倍时，除铜后液含铜可降低至6.2910- 6 mol/ L,除铜率达99%以上。降低镍粉用量，除铜率明显下降.此法除铜效果较好，且不带入其它杂质，对环境无污染。但是，该方法除铜深度受镍粉活性及粒 度的影响，镍粉的制备及保持活性难度大，造价较高不够经济，由于铜渣中含有较多未起作用的镍，还需进一步处理。按上述方法所得到的铜渣中Z Cu/ Ni比仅为12左右。2.

12、3 锌的去除金属(除碱金属和碱土金属外)硫化物一般都难溶于水。硫化物沉淀法可以定量沉淀金属，因而 在湿法冶金中被广泛用于从溶液中沉淀、分离和富集金属。硫化沉淀法所用硫化剂一般为硫化氢、硫 化钠或硫氢化钠，反应为：H2S=H+HS-，HS=HS2；Zn2S2=ZnS，lgKsp = -23.10 (25C)；Ni2S2=NiS，lgKsp =-21.03 (25C)相同S2浓度下，ZnS的溶解度更低，会优先从溶液中析出，因此，硫化沉淀法更多地应用于 处理溶液中Ni2 +、Zm+含量相当或者Zm+浓度低的溶液。而溶液中各种离子浓度、温度及PH的 变化都会影响硫化沉淀效果。为使ZnS优先于NiS沉淀

13、，应控制在溶液pH相对较低时加入硫化剂，并严格控制S2-浓度。 江西赣州钻厂曾采用硫化氢法从硫酸镍溶液中去除锌，控制溶液PH为2.5,硫酸镍溶液中p(Zn2+) 从1015 g/L除至0.005g/L以下，镍损失率小于15%。低PH虽然降低了镍的损失，但容易造成H2S 逸出，不仅造成硫化剂损失，也带来环境问题。用 H2S 作沉淀剂，常常需要加压加热，对设备要求较高，操作条件苛刻，因此有研究者改进了 上述工艺，改用硫化钠或硫氢化钠作沉淀剂。用硫化钠作沉淀剂，在温度为4060C，硫化钠耗量 约为理论量的200%，PH为5.25.5,反应时间60min，溶液初始镍、锌质量浓度分别为0.5g/L和3g

14、/L 条件下，镍、锌沉淀率分别为 60%70%和 2%4%，沉淀物中 Zn 质量分数为 47%57%， Ni 质量分 数为 0.2%0.5%为了降低成本，有研究者5采用硫化钠、铁粉和硫磺作沉淀剂，直接从多金属离子溶 液中沉淀Ni，反应为：Ni2 + + S+FeNiS (Ni3S2)+Fe2 +。溶液中的杂质离子(包括Zn2+ )对该法沉淀Ni2+有影响、影响较大的是电荷与其半径之比大的 离子，如Al3 +、Crs+等，采用加入晶种和提高S用量方法可以减轻影响。对于硫化沉淀法分离镍、锌，实际生产过程中，由于溶液多为酸性，建议采用封闭体系，避免硫 化氢有毒气体逸出而污染环境。若溶液中含Fe3 +

15、 ,为减少硫化剂的消耗应先除铁，再沉淀镍、锌。2.4 锰的去除针对含锰、铁高的镍溶液，从酸浸液中去除锰、铁制取硫酸镍工艺主要是基于氧化还原反应和中 和反应。目前, 主要采用次氯酸钠( NaClO) 为氧化剂, 碳酸钙( CaCO3) 为中和剂来实现锰、铁与镍的 分离。生产实践表明, 该工艺存在以下4 个主要问题: 1) 生产成本高。氧化剂次氯酸钠的消耗量是理 论计算值的610倍;2）渣量大。每批渣量净增40 kg左右，导致镍的二次流失严重;3）操作安 全性差。因为MnO2颗粒在含有大量Cl-的环境中会使Cl-转化为Cl2而极易使操作人员中毒；且加 入碳酸钙后，由于有大量二氧化碳气体逸出，易造成

16、跑料，使生产操作不易控制；4）产品质量不稳 定。由于镍浸出液中出现反应：MnO2+ HCl=MnCl+ C12+2H2O而造成氧化还原的恶性循环，从而导致产品中锰含量超标。三、两种硫酸镍生产除杂工艺的对比传统的沉淀除杂工艺工艺流程短，杂质去除不彻底很难满足市场的需求，而且对酸碱等消耗大， 废水排放量大，渣量大，金属直收率低，对环境的污染严重。萃取工艺的流程较长，工艺控制复杂，萃取剂的成本较高，但萃取剂P对铜、铁、锌等杂质具204有良好的选择性，新工艺得到的萃余液净化程度明显比传统工艺要高。下表为广州铜材公司新旧工艺 产品成分对比表3新、旧工艺产品成分对比单位：%元素种类Ni(jiF eZn旧工艺2(1 5 0 ()03 0 (X15 Q 004新工艺21 0 0 ()01（）an Cl 002萃取法的不足之处在用酸反萃是产生了较多的酸性废水，萃取剂的挥发性较大，工作环境较差。 冬季温度较低时，有机物的流动性较差。四、总结近年来，从镍溶液中以沉淀法除杂基本上被萃取法取代（铁含量高时可采用黄钠铁矶法除铁）。 国内普遍采用P204或P507萃取除铜、锌、锰、钙，效果较好。随着硫酸镍新标准的颁布和实施， 如何高效、经济、环保地去除钙、镁，是今后要重点考虑的问题。对于溶液中的钠离子，已有的去除 方法中，萃取法的效率和连续性较好，是今后的发展趋势。