第11章反应动力学基础

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1、反应工程原理 目的：利用化学目的：利用化学/生物反应，将污染物转化成无毒无害生物反应，将污染物转化成无毒无害或易于分离的物质达到去除污染物和净化环境目的。或易于分离的物质达到去除污染物和净化环境目的。主要研究内容：主要研究内容：1)1)反应动力学反应动力学 研究各种因素研究各种因素(如温度、压力、浓度、如温度、压力、浓度、反应体系中介质、催化剂、流场和温度场分布、停留反应体系中介质、催化剂、流场和温度场分布、停留时间分布等时间分布等)对反应速率的影响以及相应的反应机理和对反应速率的影响以及相应的反应机理和数学表达式数学表达式 2)2)反应器的选择、设计和操作的优化反应器的选择、设计和操作的优化

2、 学习重点：学习重点：1 1）化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法）化学与生物反应的计量学、动力学及其研究方法 2 2）环境工程中常用的各类化学和生物反应器的基本类）环境工程中常用的各类化学和生物反应器的基本类型及其操作原理和设计计算方法型及其操作原理和设计计算方法反应工程原理 反应动力学基础反应动力学基础本章主要内容本章主要内容 第一节第一节 反应器和反应操作反应器和反应操作 反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方反应器的主要类型与特点、常见的反应器操作方式及其特点式及其特点 第二节第二节 反应的计量关系反应的计量关系 反应组分反应组分(参与反应的各物质参与反应的各物质)间的定量关

3、系间的定量关系 第三节第三节 反应动力学反应动力学 反应速率与反应条件之间的关系反应速率与反应条件之间的关系第一节第一节 反应器和反应操作反应器和反应操作 反应器反应器 (reactor)(reactor)：进行化学或生物反应的容器的总：进行化学或生物反应的容器的总称。称。反应器：实现反应的外部条件。反应器：实现反应的外部条件。反应器的操作方式和反应器的结构决定反应反应器的操作方式和反应器的结构决定反应器的特性（包括反应器内物料的流动状态、混合状态器的特性（包括反应器内物料的流动状态、混合状态以及质量和能量传递特性）。以及质量和能量传递特性）。同一反应在具有不同特性的反应器内进行，同一反应在具

4、有不同特性的反应器内进行，会产生不同的反应结果。会产生不同的反应结果。反应器的操作方式（间歇操作）反应器的操作方式（间歇操作）将反应原料将反应原料一次加入反一次加入反应器应器，反应一段时间或，反应一段时间或达到一定的反应程度后达到一定的反应程度后一次取出全部的反应物一次取出全部的反应物料料，然后进入下一轮操，然后进入下一轮操作。作。基本特征：间歇反应过基本特征：间歇反应过程是一个程是一个非稳态的过程非稳态的过程，反应器内组成随时间变反应器内组成随时间变化而变化化而变化。浓度cA物质的量nA体积V浓度cA物质的量nA反应时间浓度完全混合流反应器反应物反应产物反应器的操作方式（间歇操作）反应器的操

5、作方式（间歇操作）主要优点：操作灵活，设备费低，适用于小批量生产主要优点：操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。或小规模废水的处理。主要缺点：设备利用率低，劳动强度大，每批的操作主要缺点：设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。条件不易相同，不便自动控制。常见的间歇反应器常见的间歇反应器:高压锅、序列间歇式活性污泥法高压锅、序列间歇式活性污泥法反应器的操作方式（连续操作）反应器的操作方式（连续操作）原料连续输入原料连续输入反应器，反应器，反应反应产物也连续地流出产物也连续地流出反应器反应器 基本特征基本特征 连续反应过连续反应过程是一个稳态过程，反程是

6、一个稳态过程，反应器内各处的组成不随应器内各处的组成不随时间变化时间变化反应量-rAV浓度cA体积VA的流入量A0V0A0cqqnA的流出量AVAcqqn反应器的操作方式（连续操作）反应器的操作方式（连续操作）主要优点主要优点 便于自动化，劳动生产率高，反应程度与便于自动化，劳动生产率高，反应程度与产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反应条件的产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反应条件的场合，多采用连续操作。场合，多采用连续操作。主要缺点主要缺点 灵活性小，设备投资高。灵活性小，设备投资高。常见的连续操作反应器常见的连续操作反应器处理水污水曝气池二沉池回流污泥剩余污泥初沉池污水的活性污泥处理

7、系统反应器的操作方式反应器的操作方式(半间歇操作半间歇操作/半连续操作半连续操作)原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或而其它成分分批加入或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。半连续操作。半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反应器内的组成随时间变化而变化。应器内的组成随时间变化而变化。采用采用半间歇操作半间歇操作/半连续操作主要是为了消除反应过程半连续操作主要是为了消除反应过程中某物质的抑制或提高某类物质的得率或收率中某物质的抑制或提高某类

8、物质的得率或收率反应器操作的工程概念反应器操作的工程概念反应持续时间反应持续时间 (reaction time)(reaction time)：简称反应时间，主要：简称反应时间，主要用于间歇反应器用于间歇反应器，指达到一定反应程度所需的时间。，指达到一定反应程度所需的时间。停留时间停留时间 (retention time)(retention time)：亦称接触时间，指：亦称接触时间，指连续操连续操作中作中一物料一物料“微元微元”从反应器入口到出口经历的实际从反应器入口到出口经历的实际时间。时间。平均停留时间：在实际的反应器中，各物料平均停留时间：在实际的反应器中，各物料“微元微元”的的停留

9、时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各各“微元微元”的停留时间的平均称平均停留时间。的停留时间的平均称平均停留时间。反应器操作的工程概念反应器操作的工程概念空间时间（空时、空塔接触时间）空间时间（空时、空塔接触时间）(space time(space time，)反应器有效体积反应器有效体积(V V)与物料体积流量与物料体积流量(q qv)v)之比值。之比值。空间时间空间时间 注意：注意：具有具有时间的单位时间的单位，但和反应时间、接触时间不同，但和反应时间、接触时间不同 处理与反应器等体积的物料所需要的时间处理与反应器等体积的物料所需要

10、的时间。例：例：30s 30s 表示了每表示了每30s30s处理与反应器有效体积相等的处理与反应器有效体积相等的流体流体V/V q反应器操作的工程概念反应器操作的工程概念 空间速度（空速）空间速度（空速）(space velocity(space velocity，SV)SV)单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。单位反应器有效体积所能处理的物料的体积流量。空间速度空间速度 注意：注意：单位为单位为时间的倒数时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，表示单位时间内能处理几倍于反应器体积的物料，反映了一个反映了一个反应器的强度反应器的强度。（。（SVSV2 h2 h-1-1表

11、示表示1h1h处理处理2 2倍倍于反应体积的流体。）于反应体积的流体。）空速越大，反应器的负荷越大。空速越大，反应器的负荷越大。VSV/qV反应器内反应物流动与混合状态反应器内反应物流动与混合状态 理想状态下两种流动状态理想状态下两种流动状态 1 1）完全混合流）完全混合流 (complete mixing)(complete mixing)：亦称全混流、理：亦称全混流、理想混合想混合,反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应物进入反应器后，能瞬间达到完全混合，反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为反应器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大返混为无限大。2 2）（平

12、）推流）（平）推流 (plug/piston flow)(plug/piston flow)：亦称活塞流、亦称活塞流、挤出流挤出流,反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反反应物以相同的流速和一致的方向移动，即反应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存应物在反应器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即在轴向混合，即返混为零返混为零。反应器内反应物流动与混合状态反应器内反应物流动与混合状态 非理想流态非理想流态:介于全混流和推流之间的流态介于全混流和推流之间的流态 实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的实际的反应器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的分布，从

13、而可能造成不同的“流团流团”间有不同的停留间有不同的停留时间、组分、浓度和反应速率。时间、组分、浓度和反应速率。返混返混(back mixing)(back mixing)：处于不同停留时间的处于不同停留时间的“流团流团”间的混合称返混。间的混合称返混。混合后形成的新混合后形成的新“流团流团”的组分和浓度与原来的的组分和浓度与原来的“流团流团”不同，反应速率亦可能随之发生变化，影响不同，反应速率亦可能随之发生变化，影响了整个反应器的反应特性。了整个反应器的反应特性。反应器的类型反应器的类型 按反应器的结构分类：按反应器的结构分类：釜（槽）式反应器、管式反应釜（槽）式反应器、管式反应器器、塔式反

14、应器、固定床、膨胀床、塔式反应器、固定床、膨胀床 、流化床等。塔式、流化床等。塔式反应器又分为鼓泡塔和填料塔反应器又分为鼓泡塔和填料塔 按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应按反应物的聚集状态分类：均相反应器、非均相反应器（如气器（如气-液反应器等）液反应器等）按反应操作分类：间歇反应器（分批反应器）、连续按反应操作分类：间歇反应器（分批反应器）、连续反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应反应器和半连续反应器以及恒温反应器、非恒温反应器等。器等。按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。理想按流态分类：理想流反应器和非理想流反应器。理想流反应器又分为完全混合流（全混流）反应器和

15、推流流反应器又分为完全混合流（全混流）反应器和推流反应器。反应器。反应器的设计和放大反应器的设计和放大设计过程设计过程 选择合适的反应器型式；选择合适的反应器型式；确定最佳的操作条件；确定最佳的操作条件；计算达到规定的目标所需要的反应体积，确定反应计算达到规定的目标所需要的反应体积，确定反应器的主要尺寸。器的主要尺寸。反应器设计用到的基本方程：反应器设计用到的基本方程：反应动力学方程、物料反应动力学方程、物料/能量能量/动量衡算式动量衡算式放大步骤放大步骤 从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计型设计第二节第二节 反应的计量关系反应的计量

16、关系 反应物反应物 (reactants)(reactants)：反应的出发物质：反应的出发物质 产物产物 (products)(products)：反应中产生的物质：反应中产生的物质 反应组分反应组分 (reaction mixturereaction mixture)：参与反应的物质总称：参与反应的物质总称 反应式：描述反应物经过反应生成产物的过程关系式反应式：描述反应物经过反应生成产物的过程关系式 计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应计量方程：表示参与反应的各组分量的变化，与反应历程无关。历程无关。计量方程中计量方程中M M表示各组分的摩尔质量表示各组分的摩尔质量QPBAQPB

17、AQQPPBBAAMMMM膨胀因子的计算膨胀因子的计算 每消耗每消耗1mol1mol的某反应物所引起的反应系统总物质的量的某反应物所引起的反应系统总物质的量的变化量的变化量()称为该反应物的膨胀因子。称为该反应物的膨胀因子。等分子反应：等分子反应：计量方程中计量系数的代数和等于零，计量方程中计量系数的代数和等于零，膨胀因子为膨胀因子为0。非等分子反应：非等分子反应：计量系数的代数和非为零（可正、可计量系数的代数和非为零（可正、可负），负），A物质膨胀因子如下物质膨胀因子如下ABAQPAAAAnnnn00)(膨胀因子的计算膨胀因子的计算 例题：已知某反应反应计量式如下：已知某反应反应计量式如下：

18、A+2B=3C+4DA+2B=3C+4D B B物质的膨胀系数物质的膨胀系数 D D物质的膨胀系数物质的膨胀系数计算膨胀因子的意义计算膨胀因子的意义222143B142143D膨胀因子的计算膨胀因子的计算【例题【例题11.2.111.2.1】丙烷在】丙烷在870K870K附近时的热分解反应的计附近时的热分解反应的计量方程为：量方程为：试计算试计算1 1摩尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加摩尔的丙烷分解后反应体系的总摩尔数将增加多少？多少？解：丙烷的膨胀系数为：解：丙烷的膨胀系数为：故每分解故每分解1 mol1 mol的丙烷反应体系的总物质的量将增加的丙烷反应体系的总物质的量将增加0.968

19、 mol0.968 mol。24426263830.300H0.635CHH0.668CH0.065CH0.300CHC968.011968.111)300.0635.0668.0065.0300.0(A反反 应应 的的 分分 类类 根据独立的计量方程的个数分类：根据独立的计量方程的个数分类：简单反应（单一反应）简单反应（单一反应）基元反应基元反应 包括可逆反应包括可逆反应 复杂反应（复合反应）复杂反应（复合反应）平行反应平行反应 串联反应串联反应 平行平行-串联反应串联反应反反 应应 的的 分分 类类 根据反应系统中反应物的相态及其数量分类：根据反应系统中反应物的相态及其数量分类：均相反应均

20、相反应:反应组分处于同一相反应组分处于同一相 非均相反应：反应组分处于不同相非均相反应：反应组分处于不同相 两类特殊的非均相反应两类特殊的非均相反应均相内反应均相内反应(如反应只发生在液相的气液相反应如反应只发生在液相的气液相反应)界面反应界面反应(反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反反应只发生在相界面上的反应：如固相催化反应应)反应过程中系统内各物理量的变化反应过程中系统内各物理量的变化不发生变化的物理量：反应组分的总质量不发生变化的物理量：反应组分的总质量可能发生变化的物理量：可能发生变化的物理量：总物质的量总物质的量 体积（不变时称恒容反应）体积（不变时称恒容反应）压力（不变时称恒压

21、反应）压力（不变时称恒压反应）温度（不变时称恒温反应）温度（不变时称恒温反应）反反 应应 进进 度度 为了准确表达反应进行的程度，引入为了准确表达反应进行的程度，引入“反应进度反应进度”对计量方程对计量方程反应进度反应进度 表示为表示为 或或QQQPPPBBBAAAnnnnnnnn0000QPBAQpBAiiinn0Vnniii0转转 化化 率率 某组分某组分k k的转化率的转化率X Xk k也可用来表示反应的程度也可用来表示反应的程度 环境工程中，污染物的转化率称去除率环境工程中，污染物的转化率称去除率 间歇反应间歇反应的转化率的定义的转化率的定义:x xA A=(=(n nA0A0n nA

22、 A)/)/n nA0A0=1=1n nA A/n nA0A0 连续反应连续反应的转化率的转化率 xA=(qnA0qnA)/qnA0=1qnA/qnA0 q qnA0nA0和和q qnAnA分别为流入和排出反应器的分别为流入和排出反应器的A A组分的量组分的量起始摩尔数组分反应掉摩尔数组分kkkx转化率与质量分数转化率与质量分数(x xm m)的关系（反应前后总质量不变）的关系（反应前后总质量不变）转化率与摩尔分数转化率与摩尔分数(z z)的关系（反应前后摩尔总数可能变化）的关系（反应前后摩尔总数可能变化）（表（表11.2.111.2.1）转化率与浓度的关系（适用于恒容体系）转化率与浓度的关系

23、（适用于恒容体系）(表表11.2.211.2.2）(11.2.28)非恒容体系？非恒容体系？xmA=xmA0(1xA)xA=(xmA0 xmA)/xmA0)1(AAA0AA0AzzzzxxA=(cA0 cA)/cA0cA=cA0(1 xA)AAAAAAxzxzz001)1(【例题【例题11.2.211.2.2】一间歇反应器中含有】一间歇反应器中含有10.0 mol10.0 mol的反应原的反应原料料A A，反应结束后，反应结束后，A A的剩余量为的剩余量为1.0 mol1.0 mol。若反应按。若反应按2A+BP2A+BP的反应式进行，且反应开始时的反应式进行，且反应开始时A A和和B B的物

24、质的量的物质的量比为比为5:35:3。试分别计算。试分别计算A A和和B B转化率。转化率。解：解：根据反应式，根据反应式，；A A和和B B的转化率分别为的转化率分别为90%90%和和75%75%。AA0B0B21xnnn9.00.100.111A0AAnnxAB0A0B0B211xnnnn75.09.03521211AB0A0B0BBxnnnnx2A1B第三节 反应动力学 绝大多数化学反应并不是按化学计量式一步完成的，绝大多数化学反应并不是按化学计量式一步完成的，而是由多个具有一定程序的而是由多个具有一定程序的基元反应基元反应（一种或几种反（一种或几种反应组分经过一步直接转化为其他反应组分

25、的反应，或应组分经过一步直接转化为其他反应组分的反应，或称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反称简单反应）所构成。反应进行的这种实际历程称反应机理。应机理。化学家化学家着重研究的是着重研究的是反应机理反应机理，并力图根据基元反应，并力图根据基元反应速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。速率的理论计算来预测整个反应的动力学规律。化学反应工程工作者化学反应工程工作者则主要通过则主要通过实验测定实验测定，来确定反，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。以满足反应过程开发和反应器设计的需要。

26、反反 应应 速速 率率 的的 定定 义义 单位时间单位时间单位体积反应层中单位体积反应层中某组分的反应量或生成量某组分的反应量或生成量 对于简单反应对于简单反应 视为一整体视为一整体tVnrddAAtnVriidd1tVnrddPPPA Ar气气-固相反应的反应速率固相反应的反应速率以固体催化剂的质量以固体催化剂的质量(m m)、表面积、表面积(S S)、颗粒体积、颗粒体积(V Vp)p)为为基准的反应速率基准的反应速率(rA)V=(rAm)m=(rAs)S=(rAVp)VptVnrddAAm、S、VpAVpAA,rrrsm【例题【例题11.3.111.3.1】某气固相催化反应在一定温度和浓度

27、】某气固相催化反应在一定温度和浓度条件原料条件原料A A的反应速率为的反应速率为 。已知催化剂填充层的填充密度为已知催化剂填充层的填充密度为 ，填充层，填充层空隙率空隙率 。试分别计算以反应层体积和催化剂。试分别计算以反应层体积和催化剂颗粒体积为基准的颗粒体积为基准的A A的反应速率的反应速率)g(s/mol100.33A催化剂mr)cmmol/(s106.32.1100.3)(333AAAmmrVmrr又又VrVr)()(ApAVp空隙VVVrVVrrApAAVp式中式中V V空隙空隙为填充层空隙的体积为填充层空隙的体积V空隙V)cmmol/(s100.64.01106.311333AAVp

28、rr因为：因为：3cm/g20.140.0气气-液相反应的反应速率液相反应的反应速率 以液相界面积(S)、液相体积为基准的反应速率tVnrddAAS、VL(r rA A)V V=(=(r rA AS S)S S=(=(r rAVAVL L)V VL LtVrdd1反应的反应速率反应的反应速率 各组分的反应速率不尽相同各组分的反应速率不尽相同 同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关同一组分的反应速率与计量方程的书写形式无关 反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化反应的反应速率随计量方程的书写形式变化而变化注意：（计量方程的反应速率）（计量方程的反应速率）单位时间内反应进行的单位时间内反

29、应进行的“次数次数”rA/A=rB/B=rP/P=rQ/Q=r 反应速率与反应进度的关系反应速率与反应进度的关系【例题【例题11.3.211.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计】在一定条件下，二氧化硫氧化反应在计量式为量式为(1)(1)时的反应速率时的反应速率r r6.36 kmol/(m3h)6.36 kmol/(m3h)，试计，试计算算SOSO2 2、O O2 2和和SOSO3 3的反应速率。若反应计量式改写成计量的反应速率。若反应计量式改写成计量式式(2)(2)的形式，试求出所对应的反应速率的形式，试求出所对应的反应速率r r。2SO2SO2 2O O2 22SO2SO3 3 (

30、1)(1)SO SO2 21/2O1/2O2 2SOSO3 3 (2)(2)r 2rtVVctctVcVtVnrddddd)(d1ddAAAAA反应速率与浓度的关系反应速率与浓度的关系 对于恒容反应对于恒容反应，dV/dt=0rAdcA/dt 反应速率与半衰期反应速率与半衰期 txVntVnrddddA0AAAxA(nA0nA)/nA0,故 dnAnA0dxA反应速率与转化率的关系反应速率与转化率的关系 注意：注意：xA的式前没有负号的式前没有负号 (11.3.19)反应速率与其他变量的关系反应速率与其他变量的关系反应速率理论简介反应速率理论简介 碰撞理论碰撞理论 反应物分子反应物分子(或原子

31、、离子或原子、离子)之间必须相互碰撞，才之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一有可能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。只有动能特别大次碰撞都能发生反应。只有动能特别大,且能发生有效碰且能发生有效碰撞的分子（活化分子）才能发生反应撞的分子（活化分子）才能发生反应.过渡状态理论过渡状态理论 化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成，而是在碰撞后先经过一个中间的过渡状态，即先完成，而是在碰撞后先经过一个中间的过渡状态，即先形成一种活性集团（活化配合物）形成一种活性集团（活化配合物）例：在下列

32、反应中例：在下列反应中 A A BC AB BC AB C C 反应过程中随着反应过程中随着A A，B B，C C三原子相对位置的改变形成活三原子相对位置的改变形成活 化配合物化配合物(ABC)(ABC)(过渡状态过渡状态)：A A BC BC（ABC)ABC)AB AB C C影响反应速率的因素影响反应速率的因素 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响 恒恒T T条件下条件下,反应速率主要决定于反应物浓度，反反应速率主要决定于反应物浓度，反应物浓度越大应物浓度越大,速度越快速度越快,这个现象可用碰撞理论解释这个现象可用碰撞理论解释:在恒在恒T T条件下条件下,对某一反应来说对某一反

33、应来说,反应物中活化分子反应物中活化分子的百分数一定的百分数一定.增加反应物浓度时增加反应物浓度时,单位体积的活化分单位体积的活化分子数目增多子数目增多,反应物分子有效碰撞的频率增大反应物分子有效碰撞的频率增大,V,V增大。增大。影响反应速率的因素影响反应速率的因素 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，绝温度对反应速率有明显的影响，且其影响较复杂，绝大多数化学反应随温度升高，反应速率增大。大多数化学反应随温度升高，反应速率增大。（1 1）用碰撞理论解释）用碰撞理论解释:温度升高，活化分子的百分数温度升高，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百

34、分数升高，速率增大。增加，有效碰撞的百分数升高，速率增大。（2 2）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，）用过渡状态理论解释：不论反应吸热还是放热，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。r rk k(T T)f f(c cA A，c cB B，c cP P)r rk k(T T)g g(x xA A，x xB B)工程应用（以转化率表示）工程应用（以转化率表示）(11.3.23b)速率常数速率常数k k 的意义的意义:1 1、可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；、可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；2 2、k

35、k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；常数；3 3、相同条件下，相同条件下，k k值越大，反应速率越快；值越大，反应速率越快；4 4、k k的数值与反应物的浓度无关。的数值与反应物的浓度无关。(11.3.23a)反应速率方程与反应级数反应速率方程与反应级数对于某基元反应对于某基元反应：aA+bB gG+hHrAkcAacBb 该反应的反应级数该反应的反应级数n=a+b反应速率方程与反应级数反应速率方程与反应级数 反应级数的意义反应级数的意义1 1、反应级数不能独立地预示反应速率的大小，只表明反、反应级数不能独立地预示反应速率的大

36、小，只表明反应速率对浓度变化的敏感程度。应速率对浓度变化的敏感程度。2 2、反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，、反应级数是由实验获得的经验值，只有基元反应时，才与计量系数相等。才与计量系数相等。3 3、反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一、反应级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反应级数为正值且小于般情况下反应级数为正值且小于3 3。4 4、反应级数会随实验条件的变化而变化。、反应级数会随实验条件的变化而变化。)exp(a0RTEkk 对于化学反应：对于化学反应：k k的大小与温度和催化剂等有关的大小与温度和催化剂等有关 与反应物浓度无关与反应物浓度无关RT

37、Ekka0lnln 对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度(11.3.30)(11.3.31)反反 应应 速速 率率 常常 数数Ea大Ea小1/TlnkcdRTEkka0lnln(11.3.31)REa1/Tlnkk与温度的关系与温度的关系几种特殊情况求出浓度、转化率随时间的变化求出浓度、转化率随时间的变化式（反应速率方程的积分形式）式（反应速率方程的积分形式）核心核心微分形式的速率方程微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系各组分间的计量及平衡关系反应条件（温度、压力、体积）反应条件（温度、压力、体积）掌握不同掌握不同类型反应类型反应的特征的特征均

38、相反应动力学不可逆单一反应（单组分）不可逆单一反应（单组分）A0AAAdccncckt)11(111A01Annccnkt （n1）ktln(cA0/cA)=lncA0lncA（n1）ktln(cA0/cA)=lncA0lncA cA=cA0kt 反应速率与反应物的浓度反应速率与反应物的浓度无关。无关。半衰期为半衰期为t t1/21/2=c cA0A0/(2/(2k k)，即与初始浓度成正比。即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反在生物化学以及微生物反应中，当基质浓度足够高应中，当基质浓度足够高时往往属于零级反应。时往往属于零级反应。零级反应的特点零级反应的特点A0cct(1)(1)零级反

39、应零级反应(n n=0)=0)(2)(2)一级反应一级反应(n n1)1)cAcA0ekt kt2ln2/1 反应物浓度与反应时间成指数关系，只有反应物浓度与反应时间成指数关系，只有t t时，反应物时，反应物浓度才趋近于零。浓度才趋近于零。反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以反应物浓度的对数与反应时间成直线关系，以lnlnk k对对t t作图可作图可得一直线，其斜率为得一直线，其斜率为k k。半衰期与半衰期与k k成反比，与反应物的初始浓度无关。成反比，与反应物的初始浓度无关。一级反应的特点一级反应的特点A0cktctlncAA0A11ccktA02/11kct二级反应的特点二级反应的特点

40、反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为反应物浓度的倒数与反应时间成直线关系，直线的斜率为k k。达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物达到一定的转化率所需的时间与反应物初始浓度有关，反应物的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。的初始浓度越大，达到一定的转化率所需的时间越短。半衰期与半衰期与k k和和c cA0A0的积成反比的积成反比A01cktA1ctcA0c(3)(3)二级反应二级反应(n n2)2)速率常数速率常数k k的单位与反应级数的关系的单位与反应级数的关系 反应级数反应级数 速率方程速率方程 k k的单位的单位 1 V=1 V=k k(A)s(

41、A)s-1-1 2 V=2 V=k k(A)(A)2 2 L mol L mol-1-1 s s-1-1 N V=N V=k k(A)(A)N N (L mol (L mol-1-1)N-1N-1 s s-1-1 0 V=0 V=k k mol L s mol L s-1-1因此，由因此，由k k的单位，可判断出反应的级数的单位，可判断出反应的级数.已知不可逆气相氧化反应已知不可逆气相氧化反应2NO+O2NO+O2 2=2NO=2NO2 2 在在3030和和1kg/cm1kg/cm2 2的压力下的反应速率常数的压力下的反应速率常数k kc c=2.65=2.6510104 4 L2/mol2s

42、,L2/mol2s,现在以气体分压来表示速率方程，即现在以气体分压来表示速率方程，即-r-rA A=k=kp pP Pa aa aP Pb bb b,试求对试求对应的速率常数应的速率常数k kp p为多少？假定反应气体符合理想气体定为多少？假定反应气体符合理想气体定律。律。-rA=kp？Kp（RT）3=KcCP？【例题【例题11.3.411.3.4】在湿热灭菌过程中，细菌的死亡速率】在湿热灭菌过程中，细菌的死亡速率-r rA A和活菌和活菌数数c cA A之间的关系可近似认为：之间的关系可近似认为：。（式中。（式中k k为死亡速率常为死亡速率常数）数）AAkcr 某细菌在某细菌在392.4K3

43、92.4K时加热时加热1min1min，活菌数减少到加热前的十分，活菌数减少到加热前的十分之一。试计算该细菌的死亡速率常数之一。试计算该细菌的死亡速率常数.若保证杀菌率为若保证杀菌率为9090，加热时间浓缩到，加热时间浓缩到0.1min0.1min时，灭菌温时，灭菌温度不能低于多少度？（设杀菌的活化能约为度不能低于多少度？（设杀菌的活化能约为200 kJ/mol200 kJ/mol）解：解：灭菌反应近似为一级反应灭菌反应近似为一级反应A0AAA0lnlncccckt由题意：由题意：t t=1min,=1min,c cA A/c cA0A0=1/10=1/10)10/1ln(1k所以所以k k=

44、2.30min=2.30min-1-1同理，同理，k k=23.0min-1=23.0min-1时，由时，由k k，k k和和E Ea a求得求得T T=409.7K=409.7K可可 逆逆 单单 一一 反反 应应cAeAcPetcAP-dcA/dtk1cA-k2cPA0Ae12AAe1lncctkkcccA0-cA=cP-cP0收率收率 ；得率；得率Xp；瞬间收率瞬间收率 ；选择性；选择性Sp收率：反应生成的目的产物收率：反应生成的目的产物P P的的摩尔数与反应掉着眼反应组分摩尔数与反应掉着眼反应组分A A的摩尔数之比的摩尔数之比得率：反应生成的目的产物得率：反应生成的目的产物P P的的摩尔

45、数与反应掉着眼反应组分摩尔数与反应掉着眼反应组分A A的起始摩尔数之比的起始摩尔数之比选择性：目的产物选择性：目的产物P P所生成的摩所生成的摩尔数与某副产物尔数与某副产物Q Q生成的摩尔数生成的摩尔数之比之比瞬间收率：瞬间收率：AprrAPP 主反应主反应AQQ 副反应副反应复杂反应中的一些术语：复杂反应中的一些术语：复复 杂杂 反反 应应AApppnnnn00AApppnnnnX00p00sspppnnnnS平平 行行 反反 应应12QQ0()2A0Q12(1e)kktcck ckk12()PP01 A0P12(1e)kktcck ckk产物产物Q:Q:产物产物P:P:APPAQ Q 同时

46、存在同时存在2 2个以上反应个以上反应的复合反应，将同时产的复合反应，将同时产生多种产物。生多种产物。tccAcQcP在恒温、恒容下进行下式所示的自催化反应：在恒温、恒容下进行下式所示的自催化反应：A+B2R,A+B2R,当组份当组份B B的含量大过量时，其反应速率方程可简化为的含量大过量时，其反应速率方程可简化为 -r-rA A=-dC=-dCA A/dt=kC/dt=kCA AC CR R,若若A A和和R R起始浓度分别为起始浓度分别为C CA0A0和和C CR0 R0，试导出试导出A A的转化率与反应时间的转化率与反应时间t t之间的函数表达式。之间的函数表达式。什么是自催化反应？什么是自催化反应？P439 11.1000)(2RAARCCCCdtdnVCCCkCrARAAAA1)(200)1(0 xCCAA00)(2RAARCCCC)1(0 xCCAA一一 级级 串串 联联 反反 应应APQ tktkekkkekkkcc21121122A0Q1恒温恒容：恒温恒容：)(21121A0PtktkeekkkcccQcPcAcA0tccA0cQcA0cPcQcA0附录)()(xQyxPdxdy)()()(CdxexQeydxxPdxxP的通解：的通解：