最新：第十三核磁共振波谱分析法文档资料

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1、东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 原子序数 自旋量子数I偶数 偶数 0偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论:1 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一

2、个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、二、核磁共振现象核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课当

3、置于外加磁场H0中时，核磁矩m相对于外加磁场有不同的取向。根据量子力学的观点，可以有2I+1种取向,用磁量子数m表示：M的取值m=I，I1，I2，I。共2I1个。对于氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率 0；角速度0；0=2 0=H0 磁旋比；H0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之

4、间的能级差：E=mH0（m磁矩）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、核磁共振条件三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=mH0 （m磁矩）产生共振需吸收的能量：E=mH0=h 0由拉莫进动方程：0=2 0=H0 ;共振条件：0=H0/(2)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课共振条件共振条件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0/H0=/(2)东东 北北 师师 范范 大

5、大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论:共振条件：0=H0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课讨论讨论:在1950年，Pr

6、octor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪1 1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3 3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸

7、收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4 4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移 理想化的、裸露的氢核,满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 ：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学

8、学 精精 品品 课课0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课化学位移：化学位移：0=/(2)（1-）H0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课化学位移的表示方法化学位移的表示方法1位移

9、的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标）位移常数 TMS=02 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课位移的表示方法位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为

10、负值，负号不加。小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；=（样-TMS)/TMS 106 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素1电负性电负性 与质子相连元素的电负性越

11、强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大 小低场 高场东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课影响化学位移的因素影响化学位移的因素2 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课影响化学位移的因素影响化学位移的因素3 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品

12、 课课影响化学位移的因素影响化学位移的因素4 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:自旋偶合自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合

13、作用的大小。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课自旋偶合自旋偶合东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课峰裂分数峰裂分数东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课 一、谱图中化合物的结构信息一、谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子

14、中磁不等性质子的种类，多少种；多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。不足之处：不足之处：仅能确定质子（氢谱）。第四节第四节 谱图解析与化合物结构确定谱图解析与化合物结构确定东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课二、谱图解析二、谱图解析6个质子处于完全相同的化学环境，单峰

15、。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1.谱图解析（谱图解析（1）东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析（谱图解析（2）质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析（谱图解析（3）裂分与位移东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析（谱图解析（4）苯环上的质子在低场

16、出现。1H比6H的化学位移大.东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课对比对比东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课2.谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(1)5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(1)正确结构：正确结构：u=1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代CH2CH2OCOCH

17、3abc3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(2)9 5.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课结构确定结构确定(2)C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=03.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能

18、具有(OCH2)3 C7H16O3-C6H16O2=CH 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构正确结构：东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析与谱图解析与结构确定结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课结构确定结构确定(3)化合物化合物 C10H12O2，u=1+10+1/2(-12)=5 2.32和 1.2CH2CH

19、3相互偶合峰 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构987654310东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课结构确定结构确定(4)化合物化合物 C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 9.87醛基上上氢，低场醛基上上氢，低

20、场 3.87CH3峰，低峰，低场与电负性场与电负性正确结构：正确结构：COHH3COCOH 9.87醛基上上氢，低场醛基上上氢，低场CH3O；3.87CH3峰，低场与电负性基团相连峰，低场与电负性基团相连东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课三、联合谱图解析三、联合谱图解析 （1）C6H12O 1700cm-1,C=0,醛,酮3000 cm-1,-C-H 饱和烃 两种质子 1：3或3：9-CH3 ：-C(CH3)9无裂分，无相邻质子东东 北北 师师 范范 大大 学学 分分 析析 化化 学学 精精 品品 课课谱图解析谱图解析（2）C8H14O4 1700cm-1,C=0,醛醛,酮，排除羧酸，酮，排除羧酸，醇，酚醇，酚3000 cm-1,-C-H 饱和烃，无芳环饱和烃，无芳环 1三种质子三种质子 4：4：裂分，有相邻质子；裂分，有相邻质子；=1.3(6H)两个两个 CH3 裂分为裂分为3,相邻相邻C有有2H;CH3-CH2-4.=2.5(4H),单峰单峰,CO-CH2CH2-CO-5.=4.1(4H)低场低场(吸电子吸电子),两个两个-O-CH2-