陕西科技大学材料学院《无机合成》课件19无机合成-水热法.ppt

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1、无机合成与制备化学 主讲：曹丽云 2007.11 陕科大 第十九章 水热与溶剂热合成法 水热与溶剂热合成 :是指在一定的温度 (1001000C)和压强 (1100MPa)条件下利用溶液中 的物质化学反应所进行的合成， 水热合成反应是在 水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件 下的合成。 水热合成化学 侧重于研究水热合成条件下物质的反 应性，合成规律以及合成产物的结构与性质。 水热与溶剂热合成 :可以合成水晶单晶等无机晶体 材料和沸石分子筛等介孔材料；模拟出在水热条件下 的海底世界，以期对生命分子从简单到复杂的进化过 程给以理论上的说明和研究探索。 在高温高压条件下， 水或其他溶剂处于

2、 临界或超临界状态，反应活性提高 。 物质在 溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变 ， 因此溶剂热化学反应大多异于常态。 一系列中、高温高压水热反应的开拓及其 在此基础上开发出来的水热合成，已成为目 前多数 无机功能材料、特种组成与结构的无 机化合物以及特种疑聚态材料，如超微粒、 溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成 的越来越重要的途径。 水热与溶剂热合成化学可总结有 如下特点 ： 由于在水热与溶剂热条件下反应物反 应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂 热合成方法有可能代替固相反应以及难于 进行的合成反应，并产生一系列新的合成 方法。 由于在水热与溶剂热条件下中间态、介 稳态以及特殊物相易

3、于生成，因此能合成 与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态 的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸气压且不 能在融体中生成的物质、高温分解相在 水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条 件，有利于生长极少缺陷、取向好、完 美的晶体，且合成产物结晶度高以及易 于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的 环境气氛，因而有利于低价态、中间价 态与特殊价态化合物的生成，并能均匀 地进行掺杂。 第一节 水热与溶剂热反应化学类型 与高温高压水溶液或其他有机溶剂有关 的反应称为水热反应或溶剂热反应。 一、合成反应 ：通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化 合或经中间态

4、发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。 例如 二、热处理反应 ：利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而 得到具有特定性能晶体的反应 例如：人工氟石棉 人工氟云母。 三、转晶反应 ：利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力 学稳定性差异进行的反应。 例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇纹石； NaA 沸石 NaS沸石 四、离子交换反应 ：沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中 的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的 OH 交换为 F 。 五、单晶培育 ：在高温高压水热与溶剂热条件下，从 籽晶培养大单晶。 例如： SO2单晶的生长 ，反应条件为 0.5mol L NaOH，温度梯度 410 300

5、，压力 120MPa，生长速率 1 2mm d；若在反应介质 0.25mol L Na2CO3中，则温度梯度为 370 400 ， 装满度为 70，生长速度 l 2 5mm d。 六、脱水反应 ：在一定温度一定压力下物质脱水结晶 的反应。 例如： 七、分解反应 ：在水热与溶剂热条件下分解化合物 得到结晶的反应。 例如： 八、提取反应 ：在水热与溶剂热条件下从化合物 (或矿物 ) 中提取金属的反应。 例如： 钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨 的水热提取。 九、氧化反应 ：金属和高温高压的纯水、水溶液、有机 溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化 合物的反应。超临界有机物种的全氧化反 应。 例如：

6、十、沉淀反应 ：水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新 化合物的反应。例如： 十一、晶化反应 ：在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶 等非晶态物质晶化的反应。 例如：硅铝酸盐凝胶 沸石。 十二、水解反应 ：在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反 应。 例如：醇盐水解等。 十三、烧结反应 ：在水热与溶剂条件下，实现烧结的反应。 例如：制备含有 OH 、 F 、 S2等挥发 性物质的陶瓷材料。 十四、反应烧结 ：在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和 烧结反应。 例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝 氧化锆 复合体的制备。 十五、水热热压反应 ：在水热热压条件下，材料固化与复合材料的 生成反应。 例如：放射性

7、废料处理、特殊材料的固化成型、 特种复合材料的制备。 如按水热与溶剂热反应进行的温度来划分，可 分为亚临界和超临界合成反应。 在较低的温度范围 (100 240 )属于 亚临界 合成； 如果是在高温高压条件下，作为反应介质的 水在超临界状态下，利用水和反应物在高温高 压 (1000 ， 0.3GPa)水热条件下的特殊性质进 行的合成为 超临界 合成反应。 高温加压下水热反应具有三个特征： 第一是使重要离于间的反应加速； 第二是使水解反应加剧； 第三是使其氧化还原电势发生明显变化。 在高温高压水热体系中，水的性质将产生下 列变化： 蒸气压变高；密度变低；表面张力 变低；黏度变低；离子积变高。 水

8、的 电离常数 随水热反应温度 上升而增加， 它会加剧反应的程度，同时，水的 黏度 随温度 升高而下降，在超临界区域内 分子和离子的活 动性 大为增加，化学反应是 离子反应或自由基 反应， 水是离子反应的主要介质 ，其活性的增 强，会促进水热反应的进行。 高温高压的水有时作为 化学组分 起化学反应， 对 化学反应和重排 起促进作用，同时也可作为 压力传递 的介质。水本身为 溶剂 ，提高了物质 的 溶解度 ，参与容器的反应。 在其他有机溶剂中所进行溶剂热合成，与水 类似的，如醇类，但因为各类溶剂本身的性质 对反应的影响是较大的，所以要根据其性质的 差异，适当进行选择。 第二节、水热与溶剂热合成装置

9、 高压容器： 是进行高温高压水热合成的最基本设 备。 对于高压反应容器的 要求较高 ，它的性能的优 劣对水热与溶剂热的合成起决定性的作用。 高压容器也称 反应釜 ，要求它耐高温高压、耐 腐蚀、机械强度大、结构简单、密封性好、安全 度高，易于安装和清洗。 反应控制系统 ：用来对反应进行温度控制、压力 控制和封闭系统的控制。 反应控制系统的作用：是对实验安全性的保证， 对水热与溶剂热的合成提供安全稳定的环境。 反应釜的类型主要如下： (1)按密封方式 分类为自紧式高压釜和外紧式高压釜。 (2)按密封的机械结构 分类为法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式； 杠杆压机式。 (3)按压强产生 分类为内压釜，靠釜

10、内介质加温形成压强， 根据介质填充计算压强；外压釜，压强由釜 外加入并控制。 (4)按设计人名 分类为如 Morey釜 (弹 )； Smith釜； Tuttle釜 (也叫冷封试管高压釜 )； Barnes摇动反应器 等。 (5)按加热条件 分类为外热高压釜，在釜体外部加热；内热 高压釜，在釜体内部安装加热电炉。 (6)按实验体系 分类为高压釜，用于封闭系统的实验；流动 反应器和扩散反应器，用于开放系统的实验。 能在高温高压下，使溶液缓慢地连续通过反 应器。可随时提取反应液。 一、静压外热内压容器 最早由 Morey(1917年 )设计，也称莫里釜 (弹 )。 最先是内压垫圈密封，后来改进为自紧

11、式密封和外 压垫圈式、自紧式密封。 容器和塞头都由工具钢制成，在长时间内，工作 温度为 600C，压力为 0.04GPa。若在短时间，温 度可达 700 ，压强达 0.07GPa。 由于为 垫圈密封，故压强太大 ，易发生漏气，并 且开釜困难， 后来改进为自紧式密封 ，长时间工作 温度为 600 ，压强为 0.2GP，温度为 500 ，压强 为 0.3GPa。 莫里高压釜，整体都放人大加热炉中，此种高压 釜由于容量大，对大试样的实验是很有用的，被广 泛用于测定固体在高压蒸气相中的溶解度。 目前实验室内自制反应釜都属于改进后的莫里釜。 二、等静压冷封自紧式高压容器 这种类型 与莫里容器不同之处有两

12、点 ： 1.为自紧式密封； 2.为容器的塞头以上部分是露在加热电炉外部。 三、等静压锥封内压容器 这种容器只是密封形式不同，所采用的 是锥封形式。容器也是塞头以上部分露在 加热电炉的外部。 四、等静压外热外压容器 这种类型高压容器， 最先由塔特尔 (Turtle， 1948年 )设计，故取名为塔特尔釜，也称冷封 反应器或试管反应器。 改进后，压强为 1.2GPa，温度为 750 。在 超过 0.7GPa的所有实验，用氩气做压强介质， 是因为水在室温条件下，在压强为 0.7GPa时 便冻结，而失去做传送压强介质的能力。 由于塔特尔容器 结构简单，操作方便 ，造价 低廉而被广泛应用。 目前此种类型

13、的外压外热容器，在许多国家 可以制造。我们国家上海第七机器厂，已经在 1985年试生产这种类型的高压容器。 五、等静压外热外压摇动反应器 这种反应器是由巴思斯 (Barens， 1963年 )设计， 也称巴恩斯反应器 (巴恩斯摇摆釜 )。 反应器是由垫圈密封，它的 特点 是实验过程中， 容器是处在机械摇动状态，以加速反应的平衡。 这种装置用以衡定 p V T关系和矿物的溶解度 研究。 工作条件 ，在 250 可达 0.05GPa； 400 时可 达 0.03GPa。 反应器由 不锈钢 制成，容器 内层表面镀铬 ，容积 为 1100ml。 可有三个加热电炉 。固体、液体 (水 )和气体可按 设计

14、量装入反应腔中。在装样前抽真空可避免空气 的污染。全部阀门和炉子沿着水平轴成 30 的弧， 以每分钟 36次的速率摇动。因此，连接反应器的管 道是由柔性毛细管做成。少量的液体或气体试样， 可通过一系列操作从中提取并分析。 六、等静压内加热高压容器 内热外压式容器：是将加热电炉和试样都装 在高压容器之内，同时由外部高压系统向容器腔 内供给流体压强。 这种容器的 特点 是：内腔较大，实验的温度 和压强较外热力容器更高一些。 最早的内热压强容器装置于 1923年由亚当斯 设计的，戈朗松 1931年加以修改，并用它进行 硅酸盐溶解度的实验。 这种装置传递压强的流体必须不造成电炉的 炉丝短路，因此水热实

15、验需进行焊封金属管技术。 用氩气做压强是因为： 氩不与釜体金属形成化合物； 它对金属矿物扩散很小； 它比其他可使用的气体压缩性小； 纯态气 体使用很方便； 使用氩气较之使用别的气体 (如 CO2、 N2) 炉丝较少脆断。 高压容器除放进试样管和热电偶外，空着 的地方要用叶蜡石填满以减少由于高温梯度 所造成的热对流。这 种装置因为笨重、操作困难而限制了它的 使用。 第三节 水热与溶剂热合成程序 一个好的水热或溶剂合成实验程序是在反应机制 了解和化学经验的积累基础上建立的。 水热和溶剂热合成实验的程序决定于研究目的，一 般的水热合成实验程序如下： 选择反应物料； 确定合成物料的配方； 配料序摸索，混料搅拌； 装釜，封釜； 确定反应温度、时间、状态 (静止与动态晶化 )； 取釜，冷却 (空气冷、水冷 )； 开釜取样； 过滤，干燥； 光学显微镜观察晶体情况与粒度分布； 粉末 X射线衍射 (XRD)进行物相分析。