物理化学：第7版第二章热力学第二定律（P1）

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1、返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录1第一节 自发过程的特征(难点)第二节 热力学第二定律(难点)第三节 卡诺循环第四节 卡诺定理第五节 熵(难点)第六节 熵变的计算(重点)第二章第二章热力学第二定律热力学第二定律Chap.2 the Second Law of Thermodynamics计划课时计划课时：10返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录2第七节 熵的物理意义(难点)第八节 热力学第三定律及规定熵第九节 吉布斯能、亥姆霍斯能(重点)第十节 F和G的计算(重点)第十一节 偏摩尔量和化学势(难点)（第三章）自学：P.58 三，P.63 三不要求：P.51 2，P.

2、53 例2-6 P.6371 第十一节 十二节返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录3P.71课后作业：1、2、5、6、9、10、11、15、16、19 P.6570物理化学（上册）导教、导学、导考一、选择题 1、2、3、4、5、8、9、15、18、19二、填空题 1、2、3、5、6、7返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录4第一节 自发过程的特征自发过程：不依靠外力而能自动进行的过程非自发过程：在外力作用下进行的过程返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录5一、自发过程具有方向单一性和限度从高到低推动力自发判据水流hh0TT0传热h=0T=0达平衡时h1h2h=h

3、2 h10返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录28pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)D(p4V4)Q1WT2T1返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录29体系经过卡诺循环回到始态0UW,QQQ1Q2WW1W2 W3 W4W W1 W3=-（Q1+Q2）21121212ln)-(ln)-(wVVTTRVVTTR(可逆)(任意过程)2112431212lnlnwTTVTTVdTCVVRTdTCVVRT绝热可逆过程：V1/V2=V4/V3返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录30高温热源 T2低温热源 T1 热机WQ2Q1WQ2）（）（WQQ12-=8

4、0J=50J=30J任意热机：任意热机：吸收，放出剩余部分变成，。Q2Q1W返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录31二、热机效率热机所作的功与所吸的热之比值2QWr1212ln)(VVTTR122lnVVRT212TTT 211TT1 在不发生其它变化的情况下，热不能全部转变为功。可逆热机：r：可逆返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录322QWi212QQQ 211QQ可逆热机：211TT211QQ02211TQTQ可逆热机的热温商之和为零热温商任意热机：该途径的热量环境的绝对温度i：任意返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录33 第四节 卡诺定理 在同一高温

5、热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。卡诺机的效率只与两热源的温度差有关，与工作物质的种类无关。一、卡诺定理返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录34三、卡诺定理的意义 在公式中引入了一个不等号ir即：212TTT212QQQ 注：不可逆热机用“”，可逆过程用“=”用来判断过程是否可逆克劳修斯不等式：0surTQdS实际体系的熵变环境的温度体系与环境实际交换的热量返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录45三、熵增原理1.绝热系统的任意过程熵增原理0实际Q绝热体系：0绝热S熵增原理：在绝热不可逆过程中体系的熵值增加。“”为不可逆过程

6、，“=”为可逆过程0绝热dS0surTQdS实际绝热surTQdS实际绝热返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录46只能判断过程是否可逆，不能判断是否自发例：理想气体的绝热恒外压压缩是否不可逆过程？是否自发过程？是否，因环境做功原因：绝热体系与外界没有热量交换，但有功的交换。S0返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录472.孤立体系的熵增原理0surisoTQdS实际孤立体系0W0实际Q0isodS“”为自发过程，“=”为可逆过程0isoS返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录48熵增原理：孤立体系中发生的任一不可逆过 程都会产生熵，使系统的熵增加 直到达到最大值

7、，即平衡态。S:2835424343例：在保温瓶中，KNO3溶于水。KNO3H2O溶液S0S=0返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录49可以判断过程是否自发对于一个孤立体系，外界对系统不能进行任何干扰，整个体系只能处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。原因：0isodS 热力学第二定律的本质：在孤立体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录sursysisoSSS50解释孤立体系由封闭体系和环境组成3.孤立体系的熵变环境封闭孤立体系返回返回上一张上一张下一张

8、下一张回主目录回主目录51练习：1.用热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能到达同一个终态。2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变：(A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不能确定 答案：A返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录523.对于孤立体系中发生的实际过程，下 列各式中不正确的是：(A)W=0 (B)Q=0 (C)S 0 (D)H=0 4.封闭体系经历一个不可逆循环后A.体系的熵增加B.体系吸热大于对外作功C.环境的熵一定增加D.环境内能减小答案：3D，4C返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录53

9、知识点回顾1.卡诺循环与不可逆循环212TTT212QQQ02211TQTQS=SB SABArTQTQdSr2.熵的定义3.克劳修斯不等式（热力学第二定律）0surTQdS实际返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录544.熵增原理u绝热系统的熵增原理u孤立系统的熵增原理0绝热S绝热不可逆过程，系统的熵值增加；或者说绝热过程系统的熵值永不减少0isoS孤立系统的不可逆过程，必然是自发过程；或者说孤立系统自发过程的方向总是朝熵值增大的方向进行，直至达到最大值，即平衡态。返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录55环境实际Q封闭体系孤立体系 第六节 熵变的计算u系统的熵变u环境的

10、熵变Ssur=由实际过程计算surTQr环，surTQ系统实际Ssur=返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录56ABSsys=SB SA=BArTQ可逆过程系统的熵变-由设计的可逆过程计算返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录57一、几个重要单元过程的熵变计算1.理想气体的可逆恒温膨胀或压缩过程可逆的条件：力平衡pe=pidp纯物质（单组分）系统状态变化过程的熵变相变过程的熵变化学变化过程的熵变返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录580UWr,QrTWrTpdVVV2112lnVVnR21lnppnRTQrSsys=BArTQ返回返回上一张上一张下一张下一张回

11、主目录回主目录59P51例2-1.1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀到10kPa，分别经过两个途径，计算每个过程的熵变，并判断过程的可逆性。重点解：A(g)300K100kPaA(g)300K10kPaT环300K，恒压pe=10kPa途径1途径2T环300K，自由膨胀pe=0返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录60T，p1，V1T，p2，V2恒温不可逆pe=p2孤立体系pe=p2自发非平衡态平衡态非自发不平衡因素：途径1：pe=10kPa孤立体系：压力差pe=p11ppe返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录61Ssys=21lnppnR=19.14(JK

12、1)设计恒温可逆过程计算Ssys：其中：Qr=TSsys=5742(J)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录62Q实际 W12VVpe12PRTPRTpe1211PPRTpe100000110000110000300314.8=2244.78(J)根据实际过程计算Ssur：返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录63Ssur=surTQ实际30078.2244=7.48(JK 1)sursysisoSSS=19.147.48=11.66(JK 1)0这是一个不可逆过程，也是自发过程返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录64途径2：Pe=0，始末态与相同Ssys=1

13、9.14(JK 1)Q实际 W=0Ssur=0sursysisoSSS=19.14(JK 1)0这是一个不可逆过程,也是自发过程温度相同时，S低压S高压；气体由高压向低压膨胀是自发过程。返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录652.纯物质变温过程的熵变过程可逆的条件：热平衡T环=TidTTATA+dTTA+2dT.TA+3dTTBTB物体热源TA+dT热源的温度是缓慢上升返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录66 恒容dTTCQVV)(TQdSrTdTTCV)(21)(TTVsysTdTTCS封闭、双变量体系,W=0(封闭、双变量体系,W=0,恒容)返回返回上一张上一张下一

14、张下一张回主目录回主目录67恒压TQdSrTdTTCp)(21)(TTpsysTdTTCSdTTCQpp)(高温S比较：低温S(封闭、双变量体系,W=0,恒压)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录68P52例2-4 1molH2O(l)于100 kPa，自298K升温至323K，已知Cp,m=75.29JK 1mol1，求不同热源温度升温过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：体系：环境：判断过程的可逆性应计算：液态水（始态）-液态水（终态）水以外的部分，包括热源isoS属于体系封闭,双变量返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录69H2O(l)298K100kPaPe=100

15、kPa H2O(l)323K100kPaT环973K途径1途径2T环373KPe=100kPa 属于过程恒压升温返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录70途径1：热源温度为973K298K973K323K973K孤立体系自发非平衡态1非平衡态2不平衡因素：孤立体系：温差返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录71sysS21)(TTpTdTTC21,TTmpTdTnC12,lnTTnCmp=6.065(JK 1)设计恒压升温可逆过程计算Ssys：根据实际过程计算Ssur：返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录72Ssur=surTQ实际surTTPTdTTC21)(

16、surmpTTTnC12,=1.934(JK 1)sursysisoSSS=4.131(JK 1)0这是一个不可逆过程返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录73途径2：热源温度为373K298K373K323K373K哪个途径的不可逆程度大？返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录74sysS6.065(JK 1)Ssur=5.046(JK 1)sursysisoSSS=1.019(JK 1)0这是一个不可逆过程，不可逆程度较途径1小。途径2：封闭系统始态和终态与途径1相同返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录753.可逆相变化过程 Ssur=surTQ实际气S比较

17、：液S固SSsys=TQrTQpTHBArTQ可逆相变：封闭体系,恒T、p,W0对于固态液体气态，Q0,S 0,返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录76P53例2-5 1mol冰在273.2K熔化成水，熔化热为6006.97 J mol 1，求熵变，并判断过程的可逆性。解：Ssys=TH2.27397.6006=21.99(JK 1)Ssur=21.99(JK 1)sursysisoSSS=0surTQ实际重点 在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录77练习题1mol理想气体在等温T下向真空膨胀，体积从V1变至V2，吸热为Q，理

18、想气体的熵变应如何计算？A.S=0B.S=RlnV2V1D.S=RTlnp2p1C.S=QT0答案：B返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录78P54例2-7 试求100kPa、1mol的268K过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为135.77和123（JK 1mol1）。在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。二、复杂过程的熵变计算（了解）返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录79苯(l,268K)苯(s,268K)不可逆苯(l,278K)苯(

19、s,278K)等压变温可逆等压变温可逆相变可逆 2THmr 1THmr正常凝固点解：这是一个过程。不可逆必须设计一个可逆过程计算Ssys 返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录801sysS12,lnTTnClp=4.97(JK 1)2sysS21,lnTTnCsp=35.76(JK 1)3sysS=4.51(JK 1)2TH321syssyssyssysSSSS=35.30(JK 1)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录81 1221TTpmrmrdTCTHTH用基尔霍夫定律求1THmr21278,TTCHpmr27826877.1351239940=9812.3(Jm

20、ol1)根据实际过程计算Ssur：1THnQmr实际返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录82Ssur=36.61(JK 1)sursysisoSSS=1.31(JK 1)0这是一个可以自动发生的不可逆过程surTQ实际2683.98121）（返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录83 第七节 熵函数的物理意义一、熵是体系混乱程度的度量高压低压SS固液气SSS低温高温SS系统混乱度愈大，S愈大。返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录84数学概率-热力学概率与总的微观状态数之比。P55例：将4个颜色不同的小球分装在两个体积相同的盒子里，有多少个宏观状态？每个宏观状态

21、对应的微观状态数是多少？哪个宏观状态的出现的概率和熵值最大？热力学概率-实现某种宏观状态的微观状态数，某宏观状态所对应的微观状态数越多，该宏观状态的出现可能性越大。二.熵与热力学概率返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录85盒盒1盒盒2分配分配方式方式 数学概数学概率率S(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)1/16641414/166/164/161/16最小最大最小宏观状态返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录86n4个球个球 100个个球球S状态状态 总总在一边在一边概率概率概率概率均匀分均匀分布布概率概率概率概率24246/16210021001最小最大

22、非平衡态平衡态返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录87S=k ln 混乱度(微观状态数)Boltzmann公式：k：波尔茨曼常数，k=R/N=1.3087*10-23 J/K 返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录88例1：抽去隔板，分子扩散，是自发进行吗？ABSASB比较S：0 (3)自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4)在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为：(A)(1)，(2)(B)(3)，(4)(C)(2)，(3)(D)(1)，(4)答案：C返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录922.根据熵的统计意义可以判断下列过 程中何者的熵值增大？

23、(A)水蒸气冷却成水 (B)石灰石分解生成石灰 (C)乙烯聚合成聚乙烯 (D)理想气体绝热可逆膨胀 答案：B(固到气)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录93 第八节 热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律热力学第三定律（假设）：在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。S=k ln 1S=0返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录94二、规定熵规定熵SB：依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值。水（0K）SASB水（298K）S=SBSA0=SB通过测定S，就得到规定熵返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录95例：求400K水蒸汽的

24、规定熵。冰(0K)冰(273K)水(273K)水(373K)气(373K)气(400K)熔化气化简单升温2简单升温1简单升温3返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录96冰(0K)冰(273K)简单升温1TQdSrTdTTCp)(TpTTdTTCSS00)(00STpTTdTTCS0)(例：(封闭、双变量体系,W=0,恒压)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录97例：求40K的规定熵返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录98简单升温1简单升温2简单升温3返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录99三、化学反应过程的熵变(自学)(P.366 附录2)标准摩尔熵:在标准态下，1mol物质 B的规定熵值,J K-1 mol-1问：SmO(H2,g)是否为零？稳定单质的标准摩尔熵不等于零SmO(B)返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录100反应物产物rSmO)(-)(mm15.298,mr反应物产物SSS)(m产物S)(m反应物S化学计量数返回返回上一张上一张下一张下一张回主目录回主目录101SmO197.7210.8213.8191.6CO(g)+NO(g)CO2(g)N2(g)+12例：=98.9(J K-1 mol-1)rSm,298.15O=213.81/2 191.6 197.7 210.8