中国氟硅协会技术培训中心：有机硅化学5

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1、 聚硅氧烷醇与硅醇解聚聚硅氧烷醇与硅醇解聚 在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生下列反应：在酸、碱催化下，硅氧烷可与伯醇或仲醇发生下列反应：Si-O-Si2ROH SiORROSiH2O a.硅氧烷与醇的反应活性：硅氧烷与醇的反应活性：(R2SiO)nR3SiO(R2SiO)nSiR3(R3Si)2 O(RSiO1.5)n b.聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代时，有利于取代时，有利于解聚反应的进行；解聚反应的进行；c.聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。聚有机氢硅氧烷与醇作用，可解聚成有机三烷氧基硅烷。d.硅醇或硅氧烷醇在高温，特

2、别是在催化剂（碱金属氧化物、硅醇或硅氧烷醇在高温，特别是在催化剂（碱金属氧化物、氨、胺）存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或氨、胺）存在下，可使高摩尔质量聚硅氧烷或(R2SiO)n裂解成裂解成HO(R2SiO)mH。聚硅氧烷酸解聚聚硅氧烷酸解聚 Me3SiOSiMe33H2O2Me3SiHSiO4H3OHSO4-(Me2SiO)412H2SO44Me2Si(HSiO4)24H3OHSO4-a.少量少量H2SO4与线状聚二甲基硅氧烷作用时，与线状聚二甲基硅氧烷作用时，Si-O-Si键断裂重键断裂重排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫酸浓度降低，排，生成摩尔质量较低的线状及环状硅氧烷。随着硫

3、酸浓度降低，反应活性下降。反应活性下降。b.除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂除硫酸外，磺酸、硝酸、卤氢酸、硒酸、高氯酸等亦可断裂Si-O-Si键。使用键。使用HC裂解裂解(R3Si)2O制取制取R3SiCl，已广泛用于工业生，已广泛用于工业生产。产。c.(R3Si)2O与与HCl反应制反应制R3SiCl 聚硅氧烷卤化物解聚聚硅氧烷卤化物解聚 a.HX、SO2Cl2、SOCl2、PX3、Br3、AlX3、RnSiX4-n、TiX4等，等，在不同条件下可以解聚在不同条件下可以解聚Si-O-Si键。键。b.卤硅烷裂解卤硅烷裂解Si-O-Si键的活性，键的活性，SiBr4比比SiC

4、l4强，并随卤原子减少强，并随卤原子减少而降低。而降低。SiCl4Me3SiClMe2SiCl2Me3SiCl c.R3SiCl裂解裂解Si-O-Si键的反应活性，键的反应活性，R按下列顺序递降：按下列顺序递降：MeEtViPhBuEtO 聚硅氧烷碱解聚聚硅氧烷碱解聚 Me3SiOSiMe3Na2O2Me3SiONa 碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或硅醇盐，均可裂解Si-O-Si键，键，Si-O-SiMOR SiOMROSi a.M为碱金属或为碱金属或R4N；R为为H、烷基。、烷基。b.硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排速度。硅氧烷在极性溶剂中，碱液

5、可大大加快重排速度。c.碱在高温下不仅能裂解碱在高温下不仅能裂解Si-O-Si键，同时还能使一定数量的键，同时还能使一定数量的Si-C键裂键裂解。解。d.烷基三氯硅烷的水解物，进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷烷基三氯硅烷的水解物，进行碱催化重排时，生成有机硅倍半氧烷（RSiO1.5）m，R为为Me、Et、Pr、Bu、Ph等。等。8.6硅氧烷毒性硅氧烷毒性 高摩尔质量（黏度大于高摩尔质量（黏度大于300mm2/s）的聚二甲基硅氧烷为无色，）的聚二甲基硅氧烷为无色，无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢性中毒反应，也无无味液体，对人及哺乳动物均无明显的争性及慢性中毒反应，也无致变及致癌作用

6、。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没致变及致癌作用。无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反应，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基有明显的刺激或过敏反应，而且不为胃肠及皮肤所吸收。甲基苯基硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。硅油及聚醚改性硅油，也有相似的特性。聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；聚二甲基硅氧烷几乎没有或完全没有毒性的高分子化合物；在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，在高浓度下，对浮游生物、海藻和鱼类等也一样。除低生态毒性外，二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物累积数据。二甲基硅油在鸟类中也未表现出明显的生物

7、累积数据。二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能，但它却能在某些二甲基硅油具有良好的耐微生物降解性能，但它却能在某些条件下发生非生物性化学降解，如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的条件下发生非生物性化学降解，如在强酸及碱存在下或在酸蚀性的土壤中，二甲基寺油均可自然解聚成八甲基环四硅氧烷（土壤中，二甲基寺油均可自然解聚成八甲基环四硅氧烷（D D4 4）及羟）及羟基封端的低聚硅氧烷。基封端的低聚硅氧烷。聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的，与相应的有机化合聚硅氧烷燃烧生成的副产物也是安全的，与相应的有机化合物相比，有机硅化合物不易燃，燃烧的发热量低。物相比，有机硅化合物不易燃，燃烧的发热量低。聚二甲基硅氧烷

8、衍生物的生物活性及毒性，取决于引入的碳聚二甲基硅氧烷衍生物的生物活性及毒性，取决于引入的碳官能取代基的结构与特性。官能取代基的结构与特性。8.7聚硅氧烷的用途聚硅氧烷的用途8.7.1环状的硅氧烷或线型低聚物可作为硅油环状的硅氧烷或线型低聚物可作为硅油硅橡胶及硅树硅橡胶及硅树脂的合成原料脂的合成原料线型、环状及支链型硅氧烷，在催化剂作用下，通过线型、环状及支链型硅氧烷，在催化剂作用下，通过平衡、加成或缩合反应，可以制成高摩尔质量的线型平衡、加成或缩合反应，可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。等三大类

9、聚合产品。RR/SiO及及RR/2SiO0.5（R为为Me、Et、Vi、Ph、CF3CH2CH2等，等，R/为为H、Me、Et、Vi、Ph、CnH2n(n3-30)以及碳官能基等）为主要链以及碳官能基等）为主要链节的硅油产品：节的硅油产品：a.非官能性硅油非官能性硅油 如二甲基硅油、二乙基硅油及甲基苯基硅油等。如二甲基硅油、二乙基硅油及甲基苯基硅油等。b.含硅官能团硅油含硅官能团硅油 如甲基氢硅油、乙基氢硅油、甲基乙烯基硅油、羟基硅油、烷如甲基氢硅油、乙基氢硅油、甲基乙烯基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、酰氧基硅油及氯封端硅油等。氧基硅油、酰氧基硅油及氯封端硅油等。c.含碳官能团硅油含碳官能团硅油

10、 如氯烃基硅油、氟烃基硅油、氰烃基硅油、氨烃基硅油、环氧如氯烃基硅油、氟烃基硅油、氰烃基硅油、氨烃基硅油、环氧烃基硅油、甲基丙烯酰氧烃基硅油、巯烃基硅油、羟烃基硅油经及烃基硅油、甲基丙烯酰氧烃基硅油、巯烃基硅油、羟烃基硅油经及羧烃基硅油等。羧烃基硅油等。d.d.共聚硅油共聚硅油 如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油以及长链如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、脂肪酸改性硅油以及长链烷基改性硅油等。烷基改性硅油等。e.e.主链改性硅油主链改性硅油 如含亚硅氮基硅油、含亚芳基硅油、含烷基硅油等。如含亚硅氮基硅油、含亚芳基硅油、含烷基硅油等。上述硅油产品已广泛用于个人保护用品，医疗、食品、电气绝

11、上述硅油产品已广泛用于个人保护用品，医疗、食品、电气绝缘、汽车、防震、润滑、抛光、涂料添加剂、塑料添加剂、橡胶添缘、汽车、防震、润滑、抛光、涂料添加剂、塑料添加剂、橡胶添加剂、热载体、抗寒介质、扩散泵油、粉末防潮防黏处理、脱模、加剂、热载体、抗寒介质、扩散泵油、粉末防潮防黏处理、脱模、消泡、匀泡、织物整理（柔软、憎水、亲水、防皱缩、增深色、防消泡、匀泡、织物整理（柔软、憎水、亲水、防皱缩、增深色、防霉臭等），纸张防黏以及皮革处理等。霉臭等），纸张防黏以及皮革处理等。Me2SiO及及MeR/SiO（R/为为Me、Ph、CF3CH2CH2、H、Vi等）为主要链节的硅橡胶：等）为主要链节的硅橡胶：a

12、.高温硫化硅橡胶高温硫化硅橡胶 高温硫化硅橡胶已广泛用在电气绝缘、阻燃、电线电缆、按键、插高温硫化硅橡胶已广泛用在电气绝缘、阻燃、电线电缆、按键、插座、胶辊、散热片、屏蔽垫片、胶管、垫圈、油封、传送带、各类附件座、胶辊、散热片、屏蔽垫片、胶管、垫圈、油封、传送带、各类附件以及医用制品等方面。以及医用制品等方面。b.室温硫化液体硅橡胶室温硫化液体硅橡胶 包括单组分型的脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱胺型、脱酰包括单组分型的脱醋酸型、脱醇型、脱酮肟型、脱胺型、脱酰胺型及脱丙酮型的室温硫化硅橡胶；双组分型的脱醇型、脱氢型、胺型及脱丙酮型的室温硫化硅橡胶；双组分型的脱醇型、脱氢型、脱水型及脱羟胺型的室温

13、硫化硅橡胶。脱水型及脱羟胺型的室温硫化硅橡胶。c.低温硫化液体硅橡胶低温硫化液体硅橡胶 主要以含有主要以含有MeViSiO及及MeHSiO链节的聚二甲基硅氧烷为基础聚链节的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，以铂为催化剂配制成的，包括双组分及单组分加成型液体硅合物，以铂为催化剂配制成的，包括双组分及单组分加成型液体硅橡胶产品。橡胶产品。液体硅橡胶已广泛在电子、电气、汽车、建筑、车辆、办公机液体硅橡胶已广泛在电子、电气、汽车、建筑、车辆、办公机器、船舶、飞机、航天器、光纤、石油、化工、土木等行业中用作器、船舶、飞机、航天器、光纤、石油、化工、土木等行业中用作粘接、灌封、密封、涂布、防潮、绝缘及制模等材料

14、。粘接、灌封、密封、涂布、防潮、绝缘及制模等材料。8.7.2有机硅树脂有机硅树脂有机硅及其改性绝缘漆有机硅及其改性绝缘漆有机硅涂料有机硅涂料有机硅粘接剂有机硅粘接剂有机硅塑料有机硅塑料有机硅微粉和梯形树脂有机硅微粉和梯形树脂8.7.3有机硅改性有机材料有机硅改性有机材料有机硅改性橡胶有机硅改性橡胶有机硅改性树脂有机硅改性树脂有机硅有机硅/有机嵌段聚合物有机嵌段聚合物有机硅有机硅/有机接概共聚物有机接概共聚物8.7.4化妆品主剂及助剂化妆品主剂及助剂 聚硅氧烷具有优良的表面活性，耐热、耐聚硅氧烷具有优良的表面活性，耐热、耐寒、耐老化、抗紫外线、透光、耐药品、无毒无寒、耐老化、抗紫外线、透光、耐药

15、品、无毒无味及生理惰性等，因而用作化妆品主剂及助剂。味及生理惰性等，因而用作化妆品主剂及助剂。8.7.5药物及医疗药物及医疗 (Me2SiO)3-5及二甲基硅氧烷低聚物，治疗男性秃发症；用作润肤剂、紫及二甲基硅氧烷低聚物，治疗男性秃发症；用作润肤剂、紫外线吸收剂、驱虫剂（非寄生虫）及杀螨、杀虫剂；线型聚二甲基硅氧烷外线吸收剂、驱虫剂（非寄生虫）及杀螨、杀虫剂；线型聚二甲基硅氧烷用作贮血器皿防凝血处理剂、外科材料、手术及血管等的软膏制剂，肠胃用作贮血器皿防凝血处理剂、外科材料、手术及血管等的软膏制剂，肠胃及肺水肿消泡剂，食用油防腐败剂，药物缓释剂、改性硅氧烷用于抗血栓及肺水肿消泡剂，食用油防腐败

16、剂，药物缓释剂、改性硅氧烷用于抗血栓血浆泵及昆虫毒杀剂；含氟硅氧烷用于治疗玻璃视网膜疾病；顺式血浆泵及昆虫毒杀剂；含氟硅氧烷用于治疗玻璃视网膜疾病；顺式2,6-二苯二苯基六甲基环四硅氧烷用于治疗前列腺症的避孕药；含季铵盐的聚硅氧烷用基六甲基环四硅氧烷用于治疗前列腺症的避孕药；含季铵盐的聚硅氧烷用作杀霉菌及防臭剂等。作杀霉菌及防臭剂等。九、聚硅烷九、聚硅烷 主链仅由硅原子组成的聚硅烷，包括环状聚硅烷及线型聚硅主链仅由硅原子组成的聚硅烷，包括环状聚硅烷及线型聚硅烷。由于烷。由于SiSi键键电子的离域性（碳系聚合物中电子的离域性（碳系聚合物中CC键的键的电子电子为非离域性），聚硅烷具有碳系及硅氧烷系

17、聚合物所没有的物理、为非离域性），聚硅烷具有碳系及硅氧烷系聚合物所没有的物理、化学特性。因此在功能性材料方面大有发展前途。化学特性。因此在功能性材料方面大有发展前途。.1 聚硅烷的制法聚硅烷的制法.1.1 不含官能团的聚硅烷不含官能团的聚硅烷碱金属及碱土金属缩合法碱金属及碱土金属缩合法 甲苯 Me3SiClK Me3SiSiMe3(92%)甲苯 Me2SiCl2Na (Me2Si)n 四氢呋喃 Me2SiCl2Na/K (Me2Si)6(75%)含氢硅烷脱氢缩合含氢硅烷脱氢缩合 h a.HMe2SiSiMe2H H(Me2Si)4HH2 Hg h (Me3Si)3SiH (Me3Si)3SiS

18、i(SiMe3)3H2 Pt b.HMe2SiSiMe2X(X为为H、Me)H(Me2Si)3-8XH2 Pt MePhSiH2 H(MePhSi)2-3HH2 催化剂催化剂(nm)R1R2SiH2 H(R1R2Si)mH(R1R2Si)n(nm1)H2 该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法该法目前还不能制得高摩尔质量的聚硅烷产品，但普遍认为该法颇有发展前途。颇有发展前途。氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的歧化（重分配）反应氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的歧化（重分配）反应 R3N Cl3SiSiCl3 SiCl4(Cl3Si)4Si(Cl3Si)3SiSiCl2SiCl R/3N

19、LiOMe MeOMe2SiSiMe2OMe MeO(Me2Si)1-3OMe硅烷基金属化合物与氯硅烷反应硅烷基金属化合物与氯硅烷反应 硅烯的插入聚合反应硅烯的插入聚合反应 电解还原电解还原Me3SiCl3 聚硅烷聚硅烷掩蔽二烯的阴离子聚合掩蔽二烯的阴离子聚合 9.1.2 含硅官能聚硅烷含硅官能聚硅烷含硅卤键性聚硅烷含硅卤键性聚硅烷聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及聚硅烷中与硅原子相连的苯基、甲基、烷氧基及氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤氢，在催化剂作用下，易被卤素所取代，生成卤代聚硅烷；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到代聚硅烷；环状聚硅烷通过开环加成，也可得到卤素封端的聚硅

20、烷。卤素封端的聚硅烷。9.1.3 含碳官能聚硅烷含碳官能聚硅烷 有机金属化合物合成有机金属化合物合成 X为为Cl、OR；X/为为Cl、Br；R 为为CH2CHCCH2、CHCH2、Y为为Cl、Br、OMe、NH2、OSiMe3。9.2 聚硅烷的性质聚硅烷的性质9.2.1 物理性质物理性质 线状聚二甲基硅烷线状聚二甲基硅烷Me(Me2Si)nMe，当聚合度，当聚合度（n）8时为白色结晶体。时为白色结晶体。线状全甲基聚硅烷的黏度，随硅原子数（链节线状全甲基聚硅烷的黏度，随硅原子数（链节数）增加而提高；黏性流体的活化能亦随硅原子数增加数）增加而提高；黏性流体的活化能亦随硅原子数增加而提高。而提高。环

21、状聚二甲基硅烷属高结晶性化合物，不易溶于溶剂中，但环状聚二甲基硅烷属高结晶性化合物，不易溶于溶剂中，但随着侧链烷基碳链的延长，结晶度降低，溶解度增加。含芳侧基的聚随着侧链烷基碳链的延长，结晶度降低，溶解度增加。含芳侧基的聚硅烷，可溶于非极性有机溶剂（如甲苯、已烷等）中，故可加工成硅烷，可溶于非极性有机溶剂（如甲苯、已烷等）中，故可加工成膜；含极性侧基的聚硅烷，可溶于酮、醚等有机溶剂中；含酚基侧基膜；含极性侧基的聚硅烷，可溶于酮、醚等有机溶剂中；含酚基侧基的聚硅烷，则可溶于稀碱液中，并能和环氧及聚醚等互溶，有利制复的聚硅烷，则可溶于稀碱液中，并能和环氧及聚醚等互溶，有利制复合材料。合材料。聚硅烷

22、区别于聚硅氧烷，由于主链不含氧原子，刚性增加，绕聚硅烷区别于聚硅氧烷，由于主链不含氧原子，刚性增加，绕骨架转动受阻，其玻璃化转变（转换）温度明显高于聚硅氧烷（聚硅骨架转动受阻，其玻璃化转变（转换）温度明显高于聚硅氧烷（聚硅烷在氮气中的分解温度超过烷在氮气中的分解温度超过350350，而在空气中由于氧的作用，而在空气中由于氧的作用，200200以上即有分解迹象）。以上即有分解迹象）。SiSiSiSi键中键中电子的共轭性电子的共轭性 由于聚硅烷中硅原子，由于聚硅烷中硅原子，3d3d空轨道的影响，使第三层的空轨道的影响，使第三层的电子容电子容易离域跃迁，形成大共轭体系，从而具有类似易离域跃迁，形成大

23、共轭体系，从而具有类似电子的共轭效应。电子的共轭效应。但由但由电子共轭形成的聚硅烷在空气中比较稳定，故可应用标准方电子共轭形成的聚硅烷在空气中比较稳定，故可应用标准方法对其进行加工。法对其进行加工。紫外吸收及荧光发射紫外吸收及荧光发射 聚硅烷容易吸收紫外线，而且最大吸收峰值随聚硅烷聚合度提聚硅烷容易吸收紫外线，而且最大吸收峰值随聚硅烷聚合度提高而向红外区迁移，直到聚合度达到高而向红外区迁移，直到聚合度达到5050为止。此外，吸收紫外线后为止。此外，吸收紫外线后的聚硅烷，又可发射荧光。侧烷基聚硅烷的光子收率可达的聚硅烷，又可发射荧光。侧烷基聚硅烷的光子收率可达80%80%，这是，这是其他有机物所

24、不可能比拟的。而且荧光波长还可通过变化侧基而改其他有机物所不可能比拟的。而且荧光波长还可通过变化侧基而改变。据此，聚硅烷可望在电发光中获得应用变。据此，聚硅烷可望在电发光中获得应用.光化学光化学 聚硅烷比聚乙炔对紫外光更敏感聚硅烷比聚乙炔对紫外光更敏感,每一个每一个SiSi键均可参予反应，生成硅键均可参予反应，生成硅烯烯RRSi：及硅自由基：及硅自由基RRSi，后两者又可进一步反应得到小分子及交联，后两者又可进一步反应得到小分子及交联体，产物比例则取决于侧基性质、紫外线波长及样品（溶液或本体）形态体，产物比例则取决于侧基性质、紫外线波长及样品（溶液或本体）形态等，光照副生的小分子物，可用醇、酮

25、等溶去，最后留下交联物。通过引入等，光照副生的小分子物，可用醇、酮等溶去，最后留下交联物。通过引入极性侧基（如极性侧基（如NH2、NO2、C6H4OH）可调节光反应速度，故可用作大规模）可调节光反应速度，故可用作大规模集成电路硅芯片的光刻剂。集成电路硅芯片的光刻剂。导电性导电性 聚硅烷中掺入少量强的电子受体（如聚硅烷中掺入少量强的电子受体（如SbF5、l2），特别是将强的电子受），特别是将强的电子受体如体如NCC6H4NO2、Et(C5H5N)Me+CF3SO3与侧基连结，则可形成电子转移配与侧基连结，则可形成电子转移配合物，使合物，使SiSi失去一个电子形成失去一个电子形成“孔穴孔穴”，使电

26、导率达到半导体水平，因，使电导率达到半导体水平，因而而可望用作导电聚合物。可望用作导电聚合物。9.2.2 热解反应热解反应 在高温下聚硅烷中的在高温下聚硅烷中的SiSi键将均裂，产生硅基游离基。后键将均裂，产生硅基游离基。后者与从者与从SiCH3中裂解出的氢结合成氢硅烷，留下游离基，经转位重中裂解出的氢结合成氢硅烷，留下游离基，经转位重排再与甲基解出的氢结合，得到最终产物：排再与甲基解出的氢结合，得到最终产物：带烯丙基的聚硅烷，则加热下将裂解出丙烯，生成含硅烯带烯丙基的聚硅烷，则加热下将裂解出丙烯，生成含硅烯（Si=C）化合物，接着硅基发生）化合物，接着硅基发生1,2-转位，使硅烯导构化：转位

27、，使硅烯导构化：带带OROR、CICI或或H H取代基的聚硅烷加热下，通过取代基的聚硅烷加热下，通过-解离直接得到硅烯：解离直接得到硅烯：取代基取代基-碳原子上带有乙酰氧基、卤素及重氮基时，高温碳原子上带有乙酰氧基、卤素及重氮基时，高温下下SiSi键断开，并转位重排：键断开，并转位重排：Cl3SiSiCl3与不饱合有机氯化合物共热时，则发生歧化反应：与不饱合有机氯化合物共热时，则发生歧化反应：9.2.3 光解反应光解反应 光解反应是聚硅烷的主要特性。光解反应是聚硅烷的主要特性。在紫外线照射下，聚硅烷裂解出硅烯，于是环状聚硅烷随在紫外线照射下，聚硅烷裂解出硅烯，于是环状聚硅烷随之变小，线状聚硅烷

28、随之变小，线状聚硅烷随SiSi键均裂变短：键均裂变短：1,2,2,3-四甲基四甲基-1,3 二苯基二苯基-1,2,3-三硅杂环庚烷光解生产三硅杂环庚烷光解生产二甲基硅烯，后者插入含硅立体构型化合物中，不破坏原有的顺二甲基硅烯，后者插入含硅立体构型化合物中，不破坏原有的顺式、反式构型。：式、反式构型。：SiMe2进一步吸收光后发生异构化：进一步吸收光后发生异构化：硅原子上带不饱和基的聚硅烷，经紫外光照射后，硅原子上带不饱和基的聚硅烷，经紫外光照射后，SiSiSiSi键发生断裂，键发生断裂，接着硅基上的不饱和基发生转位重排，得到硅烯化合物以及含硅环丙烷、含接着硅基上的不饱和基发生转位重排，得到硅烯

29、化合物以及含硅环丙烷、含硅环内烯等，含苯基的二硅烷反应比较复杂，要生成硅烯及硅碳烯：硅环内烯等，含苯基的二硅烷反应比较复杂，要生成硅烯及硅碳烯：9.2.4 催化有关反应催化有关反应再分配反应再分配反应 9.2.5 氧化反应氧化反应 9.3 聚硅烷的用途聚硅烷的用途9.3.1 硅碳纤维前驱体硅碳纤维前驱体 美国威斯康星大学制造硅碳纤维的工艺流程为：美国威斯康星大学制造硅碳纤维的工艺流程为：合成共聚聚硅烷合成共聚聚硅烷熔融抽丝熔融抽丝紫外光（或热与催紫外光（或热与催化剂）交联化剂）交联真空加热（真空加热（1000）。反应可示意如下：）。反应可示意如下：1250 (MePhSi)n(Me2Si)m

30、C6H6CH4H2SiC9.3.2 导电聚合物导电聚合物 聚硅烷虽不含双键，但因其聚硅烷虽不含双键，但因其键的离域性而显示出最大的紫外吸键的离域性而显示出最大的紫外吸收。当为合部甲基取代的聚硅烷时，随硅原子数的增加，最大吸收向长收。当为合部甲基取代的聚硅烷时，随硅原子数的增加，最大吸收向长波方向移动。因而波方向移动。因而SiSi的的键与聚乙炔的共轭双键相似。当掺杂某些电键与聚乙炔的共轭双键相似。当掺杂某些电子接受体时，将产生正离子自由基，使正电荷沿着聚硅烷分子链移动，子接受体时，将产生正离子自由基，使正电荷沿着聚硅烷分子链移动，从而显示了半导体的性质。从而显示了半导体的性质。例如，例如，(Me

31、PhSiMe2Si)n 在在AsF3蒸汽中掺杂后，电导率可达蒸汽中掺杂后，电导率可达0.5S/cm；(MePhSiMePhSi)n与与(MePhSiCHCHSiMePh)n 制成的薄膜在制成的薄膜在SbF5蒸汽中处理，电导率分别达蒸汽中处理，电导率分别达1.06S/cm及及0.47S/cm；(Me2Si)0.5(MePhSi)0.1n(Mn30万万g/mol)，在，在13.3Pa下，下，AsF5经掺经掺杂，电导率由杂，电导率由11011S/cm以上升至以上升至1107S/cm；经光照交联的聚硅烷；经光照交联的聚硅烷掺杂后，电导率可提高至掺杂后，电导率可提高至0.5S/cm。9.3.3光致抗蚀剂

32、光致抗蚀剂 聚硅烷具有特点：对热氧稳定，而对光照非常敏感，有宽的聚硅烷具有特点：对热氧稳定，而对光照非常敏感，有宽的U光谱吸收带，并随光强提高而变弱，最大吸收移向短波长方向；成光谱吸收带，并随光强提高而变弱，最大吸收移向短波长方向；成膜性好，但与一般有机高聚物不易相容；硅含量高，耐氧等离子蚀膜性好，但与一般有机高聚物不易相容；硅含量高，耐氧等离子蚀刻（表面形成刻（表面形成510nm的的SiOx层）；对光线、层）；对光线、-射线、射线、X射线、电射线、电子束等敏感，而且光断链生成的低分子碎片，可被溶剂洗去，在大子束等敏感，而且光断链生成的低分子碎片，可被溶剂洗去，在大剂量辐射时，聚硅烷可以挥发等

33、。广泛用作多种及多层的微细光剂量辐射时，聚硅烷可以挥发等。广泛用作多种及多层的微细光刻。刻。双层蚀刻成像示意双层蚀刻成像示意（1）为上涂层；（）为上涂层；（2）为曝光；（）为曝光；（3）为冲洗；（）为冲洗；（4）为氧等离子体蚀刻）为氧等离子体蚀刻1聚硅烷；聚硅烷；2平整树脂层；平整树脂层；3硅芯片；硅芯片；4光源；光源；5滤光栅滤光栅9.3.4 烯烃聚合光引发剂烯烃聚合光引发剂 因而可用于游离基聚合反应中，硅烷游离基能加成到碳碳双键因而可用于游离基聚合反应中，硅烷游离基能加成到碳碳双键上，从而引发单体聚合，它们特别适用于乙烯类单体的游离基光引上，从而引发单体聚合，它们特别适用于乙烯类单体的游离

34、基光引发聚合反应。发聚合反应。用于光聚合反应的聚硅烷用于光聚合反应的聚硅烷 O 聚硅烷与常用的光引发剂聚硅烷与常用的光引发剂-乙氧基苯偶姻乙氧基苯偶姻PhCH(OEt)CPh相相比，引发反应速度要慢比，引发反应速度要慢1/10。特点是：对氧的阻聚作用不敏感，。特点是：对氧的阻聚作用不敏感，这对聚硅烷的工作应用是有利的。这对聚硅烷的工作应用是有利的。9.3.5 薄膜光波导器薄膜光波导器 无定形的烷基聚硅烷（无定形的烷基聚硅烷（R2Si）n网络，其光学活性完全不同于线网络，其光学活性完全不同于线状聚硅烷，当曝露在紫外线和氧气中，吸收强度下降，最大吸收峰状聚硅烷，当曝露在紫外线和氧气中，吸收强度下降

35、，最大吸收峰向短波方向位移，向短波方向位移，SiSi键发生断裂，形成了玻璃状的硅氧烷网络。键发生断裂，形成了玻璃状的硅氧烷网络。尤为重要的是，这一过程同时伴随折光率降低（可达尤为重要的是，这一过程同时伴随折光率降低（可达15%），这是），这是制作光波导器的基本要求。而折光率的降低程度，还可通过选择紫制作光波导器的基本要求。而折光率的降低程度，还可通过选择紫外光波长来控制，因而聚硅烷网络材料适于用作薄膜光波导器。外光波长来控制，因而聚硅烷网络材料适于用作薄膜光波导器。9.3.6有机光导电体有机光导电体 聚硅烷离子化的能量较低，掺入聚硅烷离子化的能量较低，掺入AsF5、SbF5等化合物后，其电等化

36、合物后，其电导率可提高到导率可提高到0.5S/cm，相当半导体水平。利用这一性质，聚硅烷可，相当半导体水平。利用这一性质，聚硅烷可望作为光电导体，在静电复印中得到应用。望作为光电导体，在静电复印中得到应用。8.3.7紫外线性光学材料紫外线性光学材料 聚硅烷的非线性光学特性，表现在随照射光脉冲发射的方向聚硅烷的非线性光学特性，表现在随照射光脉冲发射的方向也将随之变化。据此可望在光通信开关中获得应用。也将随之变化。据此可望在光通信开关中获得应用。9.3.8潜在的液晶材料潜在的液晶材料 使用使用X-射线衍射以及偏光光学显微镜研究聚二正已基硅烷射线衍射以及偏光光学显微镜研究聚二正已基硅烷（n-C6H1

37、3）2Sin发现，在常温下为高度结晶态，呈现充分伸展的发现，在常温下为高度结晶态，呈现充分伸展的反式锯齿形构象。在反式锯齿形构象。在42链有序消失，但分子链间仍为有序排列，链有序消失，但分子链间仍为有序排列，因而本质上为液晶态。因而本质上为液晶态。9.3.9耐高温氧化涂层耐高温氧化涂层 石墨和碳虽有众多优良性能，但它们的耐高温氧化性欠佳。石墨和碳虽有众多优良性能，但它们的耐高温氧化性欠佳。若在其表面上涂上一层由聚碳硅烷烧成的硅碳保护涂层，则可大大若在其表面上涂上一层由聚碳硅烷烧成的硅碳保护涂层，则可大大提高其耐热氧化性能。提高其耐热氧化性能。聚硅烷出发制成的粘结剂，还可进一步制成聚硅烷出发制成的粘结剂，还可进一步制成Si3N4、Al3O3等等难烧结的陶瓷及难烧结的陶瓷及W、Fe、Cr等金属的成型体，还可制成等金属的成型体，还可制成SiC粉末粉末等材料。等材料。谢谢 谢！谢！