立体化学同分异构分类

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1、第四章第四章 立体化学立体化学构型异构构象异构立体异构官能团异构位置异构碳链异构构造异构同分异构第一节第一节 同分异构分类同分异构分类构型异构构型异构几何异构几何异构旋光异构旋光异构对映体对映体非对映体非对映体第二节第二节 物质的旋光性物质的旋光性一、平面偏振光一、平面偏振光传播方向振动方向偏振光偏振光单色光单色光方解石(Nicol prism)二、旋光性与比旋光度二、旋光性与比旋光度平面偏振光平面偏振光物质物质右右 旋旋左左 旋旋n比旋光度的定义：比旋光度的定义：C:浓度（g/ml)l:管长 (dm);:旋 光 度t=l C.D 第三节第三节 化合物的旋光性化合物的旋光性 与其结构的关系与其

2、结构的关系一、概念一、概念1 1、手性、手性(chiralchiral):):实物与镜像不能重合。实物与镜像不能重合。2 2、非手性、非手性(achiralachiral):):实物与镜像相互重合。实物与镜像相互重合。3 3、手性分子：分子与其镜像不能重合、手性分子：分子与其镜像不能重合 的化合物。的化合物。4 4、手性分子与其镜像互为、手性分子与其镜像互为对映体对映体。5 5、一对对映体包括一个左旋体与一个右、一对对映体包括一个左旋体与一个右旋体，其比旋光度绝对值相等，但旋光方旋体，其比旋光度绝对值相等，但旋光方向相反。向相反。6.6.旋光异构体：旋光性不同的立体异构体。旋光异构体：旋光性不

3、同的立体异构体。7 7、分子有手性，则物质具有旋光性。、分子有手性，则物质具有旋光性。8 8、对称分子、对称分子(分子内部存在对称因素分子内部存在对称因素)无手无手性，不对称分子才有手性。性，不对称分子才有手性。CClClHHn乳酸构型式：乳酸构型式：物 体CCH3COOHHHOCHOHHOOC3HC镜 象 mirrorCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH 两个互为镜像两个互为镜像关系又不能相互关系又不能相互重合的乳酸分子重合的乳酸分子一对对映体一对对映体n三种乳酸：三种乳酸：CpmCpmCpm0020D0020D0020D18.,0.353.,82.3).2(53.,82.3).1(

4、化学合成制备的乳酸，）（乳糖发酵得到的乳酸，肌肉运动时产生的乳酸（右旋体）（右旋体）（左旋体）（左旋体）（外消旋体）（外消旋体）n合成乳酸的过程合成乳酸的过程CH3CHOHCNCH3-CHCNOHH+H2OCH3-CHCOOHOHCOHHCNracemicracemic()或或dldl-二、手性（不对称）碳原子二、手性（不对称）碳原子 C C*1.1.定义：碳原子上连有四个不同原子或定义：碳原子上连有四个不同原子或基团者。基团者。CCOOHOHHCH3*2、含一个含一个C C*的分子：一对对映体的分子：一对对映体CH3CCOOHHOHCOHHCOOHCH3COOHCH3OHH*FischerF

5、ischer Fischer 投影式：投影式：COOHHCH3HOHOHCH3COOH Fischer Fischer投影式规则投影式规则：1 1、横前竖后；、横前竖后；2 2、“+”+”字交叉点代表字交叉点代表 C C*；3 3、碳链摆在垂直线上，编号最小碳原、碳链摆在垂直线上，编号最小碳原子置于上端；子置于上端；4 4、平面图形反映立体结构。、平面图形反映立体结构。注意事项：注意事项：1 1、投影式可在纸平面上任意转动、投影式可在纸平面上任意转动（1801800 0 n),n),构型保持不变；构型保持不变；COOHCH3OHHCOOHCH3OHH18002 2、在纸平面上旋转、在纸平面上旋

6、转90900 0的奇数倍后，将的奇数倍后，将得到其对映体。得到其对映体。COOHCH3HOH900OHCOOHHCH3（+）（）3 3、将投影式中任意两基团互换偶数、将投影式中任意两基团互换偶数次，其构型保持不变；若互换奇数次，其构型保持不变；若互换奇数次，则得其对映体。次，则得其对映体。COOHCH3HOH交 换1次 COOHCH3OHH(+)(-)COOHCH3HOHCOOHCH3HOH交 换2 次 （-）（-）第四节第四节 相对构型与绝对构型相对构型与绝对构型 一、相对构型一、相对构型1 1、以、以(+)(+)与与(-)(-)甘油醛作为旋光性物质甘油醛作为旋光性物质构型的比较标准构型的比

7、较标准;2 2、在投影式中，甘油醛、在投影式中，甘油醛C C*上上 OHOH排排在水平线右侧者为在水平线右侧者为D D型；型；OHOH排在水排在水平线左侧者为平线左侧者为L L型。型。D-(+)-甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHOL-(-)-甘油醛4 4、当一种旋光性物质发生化学反应时，、当一种旋光性物质发生化学反应时，只要与只要与C C*直接相连的任何一个化学键直接相连的任何一个化学键不曾断裂，则其不曾断裂，则其C C*的构型不变。的构型不变。3 3、标准物质的构型规定后，其他旋光性、标准物质的构型规定后，其他旋光性物质的构型通过化学转变的方法与标准物质的构型通过化学转变的方

8、法与标准物质镜像关联来确定。物质镜像关联来确定。例如：例如：CH2OHL-（+）-甘油酸HgOCHOCH2OHHOHCOOHHOHCOOHHOHCH2NH2HNO2NOBrCOOHHOHCH2Br H COOHCH3HOHL-(+)-乳酸L-（+)-溴乳酸L-（-）-甘油醛L-（-）-异丝 氨酸二、绝对构型（二、绝对构型（19701970）1、R/S R/S 构型系统命名法：构型系统命名法：(1)(1)将将C C*上四个基团按顺序规则排序；上四个基团按顺序规则排序；(2)(2)将排在最后的基团摆在离观察者最远处；将排在最后的基团摆在离观察者最远处；(3)(3)按按“最优先最优先 第二优先第二优

9、先 次后次后”对基对基团排序，顺时针排列者为团排序，顺时针排列者为R R构型；逆时构型；逆时针排列者则为针排列者则为 S S 构型。构型。HCOCH3CH3Cl优 先 次 序：-Cl -OCH3 -CH3 -H(S)-甲 基-氯 乙 基醚视线方向视线方向 CO HHCH3CO O H-O H -CO O H -CH3 -H(R)-乳 酸2 2、FischerFischer投影式表示的分子构型投影式表示的分子构型CHOCH2OHHOHCCHOOHHCH2OH视线方向视线方向(R)-(R)-甘油醛甘油醛3、经验规则（对经验规则（对fischerfischer投影式）投影式）（1 1）“小小”在左右

10、反原向；在左右反原向；（2 2）“小小”在上下同原向。在上下同原向。例：例：CH3CH2ClC2H5H-CH2Cl-C2H5-CH3-H优 先 次 序排 序：顺时针（R）真 实构 型：反 原向（S）-2-甲 基-1-氯 丁 烷 例：例：CH2=CHCH2HCH3CH2Cl-CH2ClCH2=CH-CH2-CH3-H逆 时 针；小在 上 下 同 原向（S）-4-甲 基-5-氯-1-戊 烯说明：说明：R/SR/S与与D/LD/L构型表示法无内在联系。构型表示法无内在联系。COOHCH3HOHS-乳 酸(L)COOHCH2SHHH2NR-半 胱 氨 酸（L）第五节第五节 含不同含不同C C*的分子的

11、分子一、含两个不同一、含两个不同C C*的分子的分子例：例：CH-OHCH-OH*CHOCH2OH2,3,4-2,3,4-三羟基丁醛三羟基丁醛()(2R,3R)CHOHHOHOHCH2OH（）（2S,3S)HOHHCHOHOHOCH2D-215+215熔点熔点液体液体液体液体)(2R,3S)CHOHHOHOHCH2OH（2S,3R)HOHOHHCHOHOCH2（）D熔点熔点29.129.1130130 ()()与（与（）是一对对映体；）是一对对映体；()()与（与（）是另一对对映体；）是另一对对映体；()()与（与（）、）、(）是非对映体；）是非对映体；(）与（）与（）、）、(）也是非对映体；

12、）也是非对映体；非对映体不呈镜像对映关系，且理化非对映体不呈镜像对映关系，且理化性质存在差异。性质存在差异。二、含两个相同二、含两个相同C C*的分子的分子例：酒石酸例：酒石酸COOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHHHOOH(2R,3R)(2S.3S)（）（）COOHCOOHHOHHOH(2R,3S)(2S,3R)COOHCOOHOHOHHH（）（）COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHHOH1800(3)(4)(2R,3S)(2S,3R)meso compoundCOOHCOOHOHOHHHCCOOHOHHCOHCOOHH对称面对称面酒石酸酒石酸几种立体异构体的理化性质几

13、种立体异构体的理化性质酒石酸酒石酸熔点熔点比旋光度比旋光度 溶解度溶解度密度密度pka1pka1(+)(+)168170168170+12+120 0139.0139.01.75981.75982.932.93(-)(-)168170168170-12-120 0139.0139.01.75981.75982.932.93mesomeso1461481461480 0125.0125.01.66661.66663.203.20()2062060 020.620.61.78801.78802.962.96三、含多个含多个C C*的分子的分子1 1、含、含n n个不同个不同C C*时，理论上存在时

14、，理论上存在2 2n n个个 立体异构体；立体异构体；2 2、分子中存在相同、分子中存在相同C C*时，将产生时，将产生meso meso compoundcompound，且立体异构体数目将少，且立体异构体数目将少于于2 2n n个。个。OHCH3HCH3*理论值：理论值：2 28 8=256=256胆甾醇胆甾醇第六节第六节 不含手性不含手性C C*的手性分子的手性分子一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物CCCC6H5C10H7H7C10H5C6CCCC6H5C10H7H7C10H5C6sp2sp2-2.2.联芳香烃化合物联芳香烃化合物OHOHHOHO(R)-(+)-1,1-(R)-(+)-

15、1,1-联二萘酚联二萘酚(S)-(-)-1,1-(S)-(-)-1,1-联二萘酚联二萘酚3.3.螺环化合物螺环化合物CH3CH3CH3CH3第六节第六节 手性化合物的制备手性化合物的制备一、手性源合成一、手性源合成 以天然手性物质以天然手性物质 如如(+)-(+)-酒石酸、酒石酸、(+)-(+)-乳酸乳酸、(+)-(+)-抗坏血酸等抗坏血酸等 为原料，通过构型保持为原料，通过构型保持或构型转化等化学反应合成新的手性化合或构型转化等化学反应合成新的手性化合物的方法。物的方法。二、化学拆分法二、化学拆分法1 1、以经典的化学反应合成含、以经典的化学反应合成含C C*的化合物的化合物时，得到的产物通

16、常是外消旋的。时，得到的产物通常是外消旋的。CH3CHOHCNOHCH3CNHCCH3CNHHO+C(R)-2-(R)-2-羟基丙腈羟基丙腈(S)-2-(S)-2-羟基丙腈羟基丙腈2 2、拆分拆分(resolution)resolution)：将外消旋体分成单一对映体的过程。将外消旋体分成单一对映体的过程。3 3、化学拆分、化学拆分：用等物质量的手性物质用等物质量的手性物质(拆分剂拆分剂)与外消旋体作用生成非对映体，利用它们与外消旋体作用生成非对映体，利用它们性质上的差异将其分离。性质上的差异将其分离。CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HHOCCH3OHHCOOCHNH2CH3CHCH3N

17、H3+CHCH3NH3+CCH3HHOCOO(R)(S)（）乳酸）乳酸(+)-1-(+)-1-苯基乙胺苯基乙胺(R,R)-(R,R)-盐盐(S,R)-(S,R)-盐盐例如：乳酸的拆分例如：乳酸的拆分CCCH3OHHCOOCHCH3NH3+CHCH3NH3+CCH3HHOCOOHClCCH3OHHCOOHCH3HHOCOOH重结晶分离重结晶分离三、不对称合成三、不对称合成1、概念：将分子中的概念：将分子中的潜在手性单元潜在手性单元，通过，通过反应转变成手性单元，并产生不等量的反应转变成手性单元，并产生不等量的旋光异构体的过程。旋光异构体的过程。2 2、潜在手性单元：含有、潜在手性单元：含有sps

18、p2 2杂化碳原子的杂化碳原子的化合物，如羰基化合物和烯烃等含有双键化合物，如羰基化合物和烯烃等含有双键的化合物，其双键的两个面是等同的。当的化合物，其双键的两个面是等同的。当从不同的面引入原子或基团时，则可产生从不同的面引入原子或基团时，则可产生手性分子。故手性分子。故spsp2 2杂化碳原子是潜在手性杂化碳原子是潜在手性碳原子；双键的两个面是潜手性面。碳原子；双键的两个面是潜手性面。3 3、只有在、只有在手性条件手性条件 (如手性试剂、手性溶如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂或偏振光等剂、手性催化剂或偏振光等)才能获得比例才能获得比例不同的对映体，使产物具有旋光性。不同的对映体，使产物具有旋光性。抗肿瘤辅助药四咪唑）（抗忧郁药四咪唑无效，有毒多巴治疗帕金森症多巴无抗菌作用氯霉素抗生素氯霉素)()()()()(四、立体异构体与生理活性四、立体异构体与生理活性