高分子材料的高弹性和粘弹性

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1、第二节 高分子材料的高弹性和粘弹性本章第二、三节介绍高分子材料力学性能。力学性能分强度与形 变两大 块，强度指材料抵抗破坏的能力，如屈服强度、拉伸或压缩强 度、抗冲击强 度、弯曲强度等；形变指在平衡外力或外力矩作用下， 材料形状或体积发生 的变化。 对于高分子材料而言， 形变可按性质分 为弹性形变、粘性形变、 粘弹性形变来研究，其中弹性形变中包括普 通弹性形变和高弹性形变两部 分。高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。迄今为止，所有 材料中 只有高分子材料具有高弹性。 处于高弹态的橡胶类材料在小外 力下就能发 生 100-1000%的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使 橡胶材料成为国防

2、和民用工业的重要战略物资。 高弹性源自于柔性大 分子链因单键内旋转引 起的构象熵的改变， 又称熵弹性。 粘弹性是指 高分子材料同时既具有弹性 固体特性， 又具有粘性流体特性， 粘弹性 结合产生了许多有趣的力学松弛 现象，如应力松弛、蠕变、滞后损耗 等行为。这些现象反映高分子运动的特 点，既是研究材料结构、性能 关系的关键问题， 又对正确而有效地加工、 使用聚合物材料有重要指 导意义。一、高弹形变的特点及理论分析（一） 高弹形变的一般特点与金属材料、 无机非金属材料的形变相比， 高分子材料的典型高弹形变有以下几方面特点1、小应力作用下弹性形变很大，如拉应力作用下很容易伸长100%100（0 %对

3、比普通金属弹性体的弹性形变不超过1%）；弹性模量 -1 4 5低，约 10-10MPa（ 对比金属弹性模量，约 1010MPa。2、升温时，高弹形变的弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性应力也随之升高，而普通弹性体的弹性模量随温度升高而下降。3、绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反。4、高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。高弹形变的这些特点源自于发生高弹性形变的分子机理与普弹 形变的分子机理有本 质的不同。（二）平衡态高弹形变的热力学分析取原长为 l 0 的轻度交联橡胶试样，恒温条件下施以定力 f ，缓慢 拉伸至1。+ dl。所谓缓慢拉伸指的是拉

4、伸过程中，橡胶试样始终具 有热力学平衡构象，形变为可逆形变，也称平衡态形变。按照热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU 为：dU dQ dW（ 4-13 ）式中 dQ 为体系吸收的热量，对恒温可逆过程，根据热力学第二定律有，dQ TdS（ 4-14 ）PdVdW 为体系对外所做的功，它包括拉伸过程中体积变化的膨胀功和拉伸变形的伸长功 -f dl(4-15 )注意伸长功是外界对体系做功，故为负值。将dQ dW两式代入dU式中得dU TdS PdV fdl设拉伸过程中材料体积不变1，FdV=O，则dU TdS fdl恒温恒容条件下，对l求偏微商得到:卫T仝fI T,VI T,V(4-16)(

5、4-17)(4-18)f卫T仝l T,Vl T,V(4-19)上式称橡胶等温拉伸的热力学方程，表明拉伸形变时，材料中的平衡张力由两项组成，分别由材料的内能变化U和熵变化S提供若橡胶是理想橡胶，即假定不存在分子内和分子间作用力，弹性变形时，体系内能不变化，则有S Tl T,V(4-20 )这意味着理想橡胶在等温拉伸过程中，弹性回复力主要是由体系熵变所贡献的。在拉力作用下大分子链由原来卷曲状态变为伸展状态，构象熵减少；而由于热运动，分子链有自发地回复到原来卷曲状态的趋势，由此产生弹性回复力。这种构象熵的回复趋势，会由于材 料温 度的升高而更加强烈，因此温度升高，弹性应力也随之升高。另 外构象熵 减

6、少，dS 1）,拉伸与回缩的。-曲线形成一个滞后圈。滞后圈的面积等 于在一个 周期中，单位体积材料所损耗的机械功，这部分功全部用于克服在交变应力下链段运动的摩擦阻力 （内摩擦），转化成热量使材 料温度升高，产生动态力 学损耗。图 4-20 高分子材料在一个拉伸 - 回缩周期内的应力应变曲线取应力、应变的虚部计算在一个拉伸 -回缩周期（ T=2n / 3）中, 材料损耗的机械功W ： 0sin t d （ 0sin t ）2 /00 0 sint cos tdt（ 4-54）o oSin0E由上式可见，材料在动态变形中损耗的机械功与损耗模量 E 及 形变振幅的二次方成比例，由此也可以理解 E 称

7、为损耗模量的意义。（五）影响聚合物粘弹行为的因素材料的粘弹行为是微观分子运动松弛过程在力学性能方面的反 映，因此 材料的结构与组分的变化对粘弹性有重要的影响。同时，力 学松弛过程是一 个时间进程的过程，它也与过程进行的条件（温度、 压力等）有关。应力松弛与蠕变 影响应力松弛与蠕变的最主要结构因素是看 材料属线型聚合物还是交联聚合物。从图4-10 ，4-12 可以看出，对于线型聚合物，应力松弛可以一直松弛到零；蠕变过程中则伴随粘性 流动； 形变恢复时存在永久变形。而交联聚合物，由于分子链间有化 学键接，构成 交联网络，应力松弛只能松弛到与网络变形相应的平衡 应力值；蠕变时不存 在分子链的相对移动

8、，即不存在粘性流动；形变 恢复时也没有永久变形。例 如交联（硫化）橡胶与未交联橡胶相比， 前者受力时形变程度小，形变速度 较慢，不存在塑性变形和流动。热 固性塑料如酚醛树脂、三聚氰胺树脂等， 交联程度高，因此材料模量 高、蠕变速率低、力学损耗小、制品尺寸稳定性 好。尽管高分子材料的分子运动具有运动单元复杂， 运动模式多样化 的特 点，松弛时间的分布也十分宽广， 但是与粘弹行为联系最密切的 分子运动 为链段的运动。 无论在应力松弛或蠕变过程中， 材料内部大 分子链的移 动、 重排实际上都是通过链段的运动实现的。 因此与链段 运动相关的物理 量， 如分子链柔顺性、 玻璃化温度等也与粘弹行为有 关。

9、通常分子链刚性 好，玻璃化温度高（高于使用温度）的材料，蠕 变和应力松弛程度小。结晶和取向对粘弹性行为的影响是，结晶使链段的活动能力下 降，蠕变 和松弛速率比非晶材料低；微晶如同交联点，微晶的存在使 材料的抗蠕变性 提高。 在取向方向上， 链段因高度取向也使蠕变和松 弛速率降低。 如高 度取向的纤维， 取向方向的模量比未取向的高一个 数量级；双向拉伸（取 向）的薄膜，其蠕变和应力松弛都小。材料处于硬玻璃态时（ Tvv Tg ）, 分子量对蠕变和应力松弛的 影响不 大。但温度接近或大于玻璃化转变温度时，随着分子量增大， 材料的松弛模 量增大， 蠕变柔量减小。 当分子量超过分子链发生缠结 的临界分

10、子量时， 分子链移动困难，蠕变速率下降。填充和增强改性的高分子复合材料， 由于填料、纤维与分子链的 相互 作用，也由于填料等占据部分自由体积，使链段活动能力下降， 材料模量提 高， 尺寸稳定性提高。 前提是填料与高分子的两相粘接性 良好。如聚甲 醛、尼龙、ABS树脂，聚氯乙烯等，加入30-40%纤维,松弛模量明显提高， 抗变形能力已接近热固性树脂。 而增塑剂的加入 会使分子链活动性增强， 易于发生蠕变。高分子材料的蠕变能力与环境温度的关系十分密切，温度升高， 大分子链活动能力增加，蠕变速率增加。相反，环境压力增大，使自 由体积减小， 材料蠕变柔量变小。聚乙烯在 340.5 个大气压下，其蠕 变

11、柔量减为常压下 的十分之一。高分子材料的蠕变速率还与所受应力大小有关， 对聚苯乙烯的拉 伸试 验表明，应力增加两倍左右，蠕变速率增加 20 倍。除应力大小 外，蠕变能 力还与应力作用时间有关，一般应力作用时间越长，蠕变 柔量越大。如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，在室温和 10.3MPa应力作用下，作用时间每增加 10 倍，柔量约增大 20%，但有些聚合物如 聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜及矿物 填充的酚醛树脂， 即使应力作用 10000 小时，其尺寸稳定性仍然很好。高分子材料的抗蠕变性质， 是设计高分子产品结构的十分重要的 参 数，只有知道蠕变柔量的大小及其随外力作用时间的变化， 才能合 理地选 用材

12、料，确保制品的尺寸精确度，延长其有效使用寿命。动态力学性能 高分子材料的动态力学性能与材料的结构及环 境温度和 外力作用频率有关。 与结构的关系可以从材料的动态力学损 耗- 温度（或 频率）曲线得知（参看图 4-5， 4-6 ）。由这些谱图可以 看出，高分子材料发生主转变（玻璃化转变、结晶和熔融）和次级转 变时， 材料的内耗均出现峰值。 这些转变与分子链各级结构单元的运 动状态相联 系，在这些转变处，总有某种结构单元的运动处于“冻结 - 释放”的变化之 中，运动阻力大，消耗能量多。研究表明，发生主转变时，动态力学损耗值很大，这与非晶区链 段的松 弛运动、 材料的结晶度及晶区的完善性等因素有关。

13、 另外带有 侧基的高分 子比没有侧基的高分子内耗大， 侧基体积大的比体积小的 内耗大，极性大的比极性小的内耗大。 所有这些都与不同层次的材料 结构在动态应力作用 下的松弛响应速率有关。 侧基的数目对内耗的影 响尤为显著，侧基数目越 多，链段运动的阻力越大，内耗就越大。例 如丁基橡胶每一个结构单元都含 有两个侧甲基， 虽然甲基体积比苯基 小，极性比氰基弱，但丁基橡胶的内 耗却比丁苯橡胶和丁腈橡胶大。接枝共聚ABS树脂的动态力学损耗-温度曲线如图4-21所示，图中在80C,-5 C, -80 C 位置出现三个损耗峰，分析得知，它们分别相应 于苯乙烯、丙 烯腈、丁二烯链段的运动。图4-21接枝共聚A

14、BS树脂的动态力学损耗-温度曲线内耗受环境温度或外力作用频率的影响是相关的。图 4-22 给出 内耗与 温度的关系示意图。 图中可见， 在玻璃化转变区和粘流温度以 上，高分子 材料的动态力学损耗大，其它温区的内耗小。在玻璃化转 变区，由于链段刚 开始运动而体系的粘度还很大， 链段运动时受到摩 擦阻力较大，形变落后 于应力的变化，相位差 S较大，因此内耗大。当温度超过粘流温度，材料处于粘流态，整个大分子链开始运动，由 于分子之间相互滑移，内摩擦大，因而内耗也急剧增加图 4-22 高分子材料的形变、内耗与环境温度的关系内耗与外力作用频率的关系如图 4-23 所示。在一定温度下，外 力作用 频率很低

15、时，高分子链段的运动能够跟得上动态应力的变化， 链段运动摩擦 小， 内耗很小， 此时高分子材料处于相当于橡胶高弹态 的状态。当外力作 用频率很高， 致使链段运动完全跟不上外力的变化， 链段运动被“冻 结” ，此时内耗也很小，材料显示出玻璃态特征。当 外力作用频率处于中 间范围时， 链段开始运动但运动状态还跟不上外 力的变化，此时内摩擦很 大，内耗出现峰值。这个范围正相当于由玻 璃态向高弹态过渡的玻璃化转变 区。图 4-23 聚合物的内耗与外力作用频率的关系研究高分子材料在动态条件下产生内耗的规律，是我们选择材 料，进行 制品设计的重要依据之一。 不同的制品对内耗的要求是不一 样的。对轮胎 来说

16、，由于行驶中受到周期性的压缩、恢复作用，特别 速度超过 80km? h -1 的高速行驶中，橡胶强烈发热，轮胎温度可达 iooC，既加速了橡胶老化， 降低轮胎的使用寿命，又使耗油量增加， 因此希望轮胎材料的内耗越小越 好。 但对于防震、 吸声等阻尼材料而 言，则希望材料在一定的温度范围或 频率范围内有较大的内耗值， 使 之可以吸收或消耗掉更大的能量。测量和 研究高分子材料内耗与温 度、频率的关系也是研究材料多重转变的最有效手 段之一。（六）叠加原理及其应用 时间温度等效原理及应用 原理表述： 对粘 弹性材料的力学松弛性能而言， 时间和温度的影 响等效，只要改变时间尺 度， 就能使不同温度下的材

17、料性能相互等价。例如，根据公式（ 4-44 ）求得线型聚合物的蠕变柔量总曲线如图 4-24 所示。可以看出，在两个不同温度下求得的同一材料柔量曲线 形状相同，只 是位置有偏移。高温下的曲线偏向短时间段，低温下的 曲线偏向长时间段。 换句话说， 一种聚合物在高温短时间内表现的粘 弹性质，在低温长时间下 也能表现出来，这就是时 - 温等效的意义。 这种等效性在高分子材料许多其他性质中也同样适用。图 4-24 线型聚合物蠕变柔量总曲线及时 - 温等效性时间- 温度等效原理的重要性在于，它使我们可以利用在有限温 度和 （或）有限时间内测量的材料性质，通过等效原理推广得知在更 宽的温度和 时间范围内材料

18、的性能。利用时间 - 温度等效原理也能帮 助我们将一种实 验或工艺， 设计在比较容易达到的温度或时间尺度范 围内进行，提高工作 效率。图 4-25 介绍一种利用时间 - 温度等效原理 求材料松弛模量总曲线的 方法。 由于聚合物分子量多分散性和运动单 元的多重性，使其松弛时间跨 越范围很宽，从 10-14 -10 5 秒。但实际上 t 10 2 秒和 t TX 的测量都是很难 进行的。利用时 - 温等效原理， 我们可以在不同温度下，在同一时间段内 （如10-2-10 2 秒）测量材料的松弛模量，得到如图左边的各线段。然后通过恰当位移，将这些线 段叠合 成一条光滑的跨越十多个时间数量级的松弛模量总

19、曲线， 见图 右方，从而 了解材料在极广时间范围内的松弛特性。图 4-25 不同温度下聚异丁烯的应力松弛曲线及 25C 叠合曲线叠合时需要选择一个参考温度 工（图中选 Ts=25C） ,其他温度下的线段均向参考温度线段叠合。 显然，不同温度的各线段的位移距离不等，可用位移因子a t来表示。位移因子a t可借助wlf方程求得:lg T ?JTsCl T Ts C2 TTs(4-55 )式中tT和tTs分别为温度T和Ts时的实验观察时间。若选择 T； = Tg ,式中两个常数 Ci = 17.44 , C2 = 51.6，该式适用的温度范围是TgTg+100C。若选择 Ts= Tg+50C，则式中

20、常数 C = -8.86 , C2= 101.6在适用温度范围内，由 WLF公式计算的位移因子值的精度是很高的。由图4-22、4-23给出的聚合物内耗与温度和外力作用频率的关系说明了内耗也遵从时-温等效性原理。在外力作用频率确定的条件下，聚合物的内耗值随温度变化，与内耗峰值相应的温度范围为玻璃化转变区，由此可确定玻璃化转变温度。同样在确定温度下，聚合物的内耗值随外力作用频率发生变化，出现峰值的区域也是玻璃化转变区，与峰值相应的频率可称玻璃化转变频率。由此我们得知，对同一聚合物在不同外力作用频率 下测得的Tg是不相同的。例如用动态力学谱仪测硫化天然橡胶的玻璃化转变温度，当频率为10r ? min

21、-1时，测得Tg二一62 C；频率增至100 r ? min-1时，Tg = 52C。这也说明在 考虑橡胶制品的耐寒性时，必须考虑橡胶制品动态工作情况。假如只 根据静态条件下测得的Tg去估计材料的耐寒性，可能会得到错误的结论。玻尔兹曼（Bolzmann）叠加原理原理表述：对于时间序列中一系列阶跃应变（或应力）的输入，体系在即时t的应力（或应变）响应，可以表示为不同时刻tt t）的一系列个别响应的线性叠加。按照该原理，聚合物试样中的应力（或应变）是全部形变历史 （或 受 力历史）的函数，每一步形变（或应力）对材料最终应力 （或应变）产生 独立的贡献，总应力（或应变）为各步独立形变（或应力）贡献 之和。例如设分别在不同的时刻t、t2、t3、t4对试样施加形变 1、2、3、4，按照玻尔兹曼叠加原理，试样在 t时刻的总应力等于t E t t 1 1 E t t2 2 E t t 3 3 E t t4 4（ 4-56 ）式中E t ti为材料的松弛模量，它是时间间隔 t ti的函数。