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1、天然药物化学,2020/9/30,2,第一章 总论,绪论,提取分离的方法,结构研究方法,2020/9/30,3,第三章 提取分离方法,一、概述 (一) 中草药化学成分的构成特点 (二) 提取分离前的文献调研 二、中草药有效成分的提取 (一) 常用提取方法 (二) 溶剂提取法 三、中草药有效成分的分离与精制 (一) 根据物质溶解度差别进行分离 (二) 根据物质分配系数差异进行分离 (三) 根据物质吸附能力差异进行分离 (四) 根据物质分子大小差异进行分离 (五) 根据物质解离程度差异进行分离 四、提取与分离中草药有效成分的注意点 (一) 光照的影响 (二) 酸碱的影响 (三) 温度的影响 (四)
2、 溶剂的影响 (五) 层析的影响,2020/9/30,4,一、概 述,(一) 中草药化学成分的构成特点 1. 同种植物含有多种结构类型的化学成分,苦参,2. 总成分含量少而种类多,长春花,黄酮类 生物碱,贝母,生物碱 萜 类 甾醇类,3. 有效成分含量低,总生物碱含量 1 / 千 分离生物碱单体 68种,长春碱 3 / 万,长春新碱 3 / 百万,美登碱 2 / 千万,人参,三萜苷 黄酮类 多糖类,2020/9/30,5,相关概念 （1）一次代谢产物：也叫营养成分。指存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型；如糖类、蛋白质、脂肪等。 （2）二次代谢产物：也叫次生成分。指由一次代谢产物代谢所生成
3、的物质，次生成分是植物来源中药的主要有效成分。 （3）单体： 即化合物,指具有一定分子量、分子式、理化常数和确定的化学结构式的化学物质 。 （4）有效成分:具有生物活性且能起到防治疾病作用的化学成分。 （5）无效成分：没有生物活性和防病治病作用的化学成分。,2020/9/30,6,（6）有效部位：在中药化学中，常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分，称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏总黄酮等。 （7）有效部位群：含有两类或两类以上有效部位的中药提取或分离部分。,2020/9/30,7,一、概 述,(二) 提取分离前的文献调研 1. 立题着眼点 1) 为什么要
4、立题 2) 怎样做 2. 了解前人的研究工作 1) 做过研究没有? 2) 研究的深度和广度 3. 原植物的鉴定 1) 原植物的拉丁学名 2) 采集地点和时间 3) 药及部位 4) 民间药用情况,2020/9/30,8,二、中草药有效成分的提取,(一) 常用提取方法 溶剂法、蒸馏法、升华法、压榨法,压榨法,溶剂法,蒸馏法,原理：与水蒸气产生共沸点 范围：挥发油,升华法,原理：相似者相溶 范围：所有化学成分,原理：遇热挥发，遇冷凝固 范围：游离蒽醌,原理：机械挤压 范围：新鲜药材、种籽植物油,2020/9/30,9,溶剂提取法,石油醚环己烷苯氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水,1. 常用溶剂的性质,2
5、020/9/30,10,提取溶剂 性能特点 适宜提取成分 提取方法 强极性溶剂 溶解范围广 生物碱盐 穿透能力强 苷类 水 易得、安全 糅质 煎煮法 糖类 渗漉法 有些脂溶性成分溶解不完全 氨基酸 有些苷类成分的酶解 蛋白质 水提液易发霉、变质 水溶性杂质多，过滤困难 沸点高，浓缩困难,1. 常用溶剂的性质,2020/9/30,11,亲水性有机溶剂 （和水可任意混溶） 除去多糖、 溶解范围广（不同浓度乙醇） 蛋白质外 渗滤法（稀醇） 水溶性杂质溶出少 的大多数 浸渍法 乙醇 可抑制酶的活性 化学成分 回流法 提取液不易发霉、变质 均可 连续回流法 大部分可回收利用 但有挥发性、易燃烧 甲醇 溶
6、解特点与乙醇相似，但有毒 丙酮 溶解性能同乙醇，但沸点低、易挥发，作为提取溶剂不常用； 但对色素溶解性能好，在分离、精制时常用。,2020/9/30,12,亲脂性有机溶剂 对化合物溶解选择性较强， 水溶性杂质少、易纯化 ， 游离生物碱 回流法 挥发性大、易燃烧、有毒 ， 苷元 连续回流法 价格昂贵，对提取设备要求高， 某些苷类 穿透力较弱，提取时间长， 作为提取溶剂不常用。 乙醚 bp. 35，极易燃 氯仿 bp. 61、d 1. 480，不易燃，毒性大 对生物碱溶解性好 苯 bp. 80.1，毒性大 石油醚 沸程 3060、6090、90120 脱脂、脱色常用 于甲醇、乙醇不能任意混溶,20
7、20/9/30,13,溶剂提取法,2. 天然药物各类成分的极性与提取溶剂的关系,2020/9/30,14,3. 选择溶剂注意点 1) 对有效成分溶解度大,对杂质溶解度小 2) 不与化学成分起化学变化 3) 经济、易得、使用安全,4. 常见溶剂提取工艺 1) 浸渍法 2) 渗滤法 3) 煎煮法 4) 热回流提取法,影响提取效率 的 因 素,1) 原料粉碎度 2) 提取时间 3) 提取温度 4) 设备条件,溶剂提取法,2020/9/30,15,(一) 根据物质溶解度差别进行分离 1. 原理: 相似者相溶 2. 方法: 1) 重结晶法 利用温度差异对样品溶解度的不同达到分离 2) 混合溶剂法 H2O
8、 - EtOH 、EtOH H2O 、EtOH - Et2O,粗组份,少量易溶样品溶剂,样品溶液,滴加难溶样品溶剂,放置,结晶,3) pH调整法,4) 沉淀法,样品,酸水液,无机酸盐,H2O,H2S,有机酸盐,重金属硫化物,有机酸,有机溶剂萃取,有机溶剂萃取,生物碱,三、中草药有效成分的分离与精制,2020/9/30,16,(二) 根据物质分配系数的不同进行分离,1. 原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不 同达到分离,2) 分离因子（ b值）与分离难易的关系,K = CU / CL,b = KA / KB,K值与萃取次数成反比，即K值越大， 萃取次数越少，反之越多,b值越大，越
9、易分离； b 1时，无法分离,1) 分配系数（K值）与萃取次数的关系,两相溶剂萃取法,2020/9/30,17,B. Ka 与 pKa 表示酸碱性化合物酸碱性强弱,而 pH 值变化则可改变化合的存在状态。,3) 酸碱度（pH值）对分配比的影响,A. 游离型与解离型,1. 原理:,(二) 根据物质分配系数的不同进行分离,液-液萃取法操作注意事项,2020/9/30,18,分配色谱法,液-液萃取与纸色谱 以滤纸作为支持体，依靠样品在两相间的分配系数不同而达到分离目的。 液-液分配柱色谱 类 型 固定相 流动相 应 用 正相色谱 水 BAW系统 极性、中极性物质分离 （以PPC为例） 反相色谱 OD
10、S 甲醇-水、乙腈-水 最广泛，非极性、中极性 各类物质的分离,2020/9/30,19,(三) 根据物质吸附能力差异进行分离,1. 吸附层析的种类,2. 物理吸附 1）基本规律：“相似者易于吸附” 2）基本特点：无选择性、可逆吸附、快速 3）基本原理：吸附与解吸附的往复循环 4） 三要素 吸附剂 、溶质(被分离物)、溶剂,物 理 吸 附 半化学吸附 化 学 吸 附,固液吸附,吸附,再吸附,解吸,再解吸,直至分离,吸附剂,溶 质,溶 剂,强,弱,强,强,中,弱,弱,中,中,极性吸附剂 吸附剂的吸附力一定时，溶质极性 越强，洗脱剂的极性也应越强。,非极性吸附剂 吸附剂的吸附力一定时，溶质极性 越
11、强，洗脱剂的极性越弱。,2020/9/30,20,2. 物理吸附 5）极性强弱的判断 (与功能基的种类、数目多少和排列方式有关) (1) 亲水性基团与极性成正比，亲脂性基团与极性成反比； (2) 游离型化合物极性弱、具亲脂性，解离型化合物极性强、具亲水性； 6）溶剂的极性依据介电常数来决定,(三) 根据物质吸附能力差异进行分离,2020/9/30,21, 官能团的极性强弱,2020/9/30,22, 化合物的极性,化合物的极性则由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式等综合因素所决定。 极性基团的数目愈多，化合物的极性越大，被吸附的性能就会更大些，在同系物中碳原子数目少些，被吸附也会强些。总之
12、，只要两个成分在结构上存在差别，就有可能分离，关键在于条件的选择。,2020/9/30,23,3.半化学吸附 1）基本特点：介于物理吸附和化学吸附之间 2）基本原理：以氢键的形式产生吸附1） 4.化学吸附 基本特点：有选择性、不可逆吸附 2）基本原理：产生化学反应 (1) 酸性物质与Al2O3发生化学反应 (2) 碱性物质与硅胶发生化学反应 (3) Al2O3容易发生结构的异构化 3）应尽量避免,2020/9/30,24,吸附色谱,吸附剂 分离原理 吸附规律 应 用 硅胶 吸附原理 弱酸性、极性吸附剂 广泛（酸、碱及 化合物极性越大、 中性成分均可） 吸附能力强（难洗脱） 溶剂极性越小，吸附力
13、越强 氧化铝 吸附原理 碱性、极性吸附剂 碱性、中性成分 吸附规律同上 （酸性成分与铝络合） 活性炭 吸附原理 非极性吸附剂 从稀水溶液中富集微量物质 吸附规律与上相反 脱色（脂溶性色素）,2020/9/30,25,原理： 氢键吸附及“双重色谱”,聚酰胺柱层析：,吸附色谱,聚酰胺吸附层析-洗脱剂的洗脱力由小到大为: 水 甲醇 丙酮 NaOH液 甲酰胺 尿素水液,2020/9/30,26,(四) 根据物质分子大小差异进行分离,1. 基本原理 利用分子筛的原理分离物质 2. 应用 类 型 原 理 溶胀溶剂 应 用 葡聚糖凝胶 分子筛（大小） 水 多糖、多肽、 Sephadex G） 蛋白质分离 羟
14、丙基葡聚糖凝胶 分子筛（糖苷） 水、极性有机溶剂 适于不同类型 （SephadexLH-20） 吸附原理（苷元） 或二者的混合溶剂 化合物分离,凝胶色谱,2020/9/30,27,(五) 根据物质解离程度差异进行分离,1. 基本原理 利用酸、碱化合物在解离状态时与阴、阳离子树脂产生离子交换的原理 达到分离的方法。 2. 应用 树脂类型 原 理 应 用 阳离子交换树脂 离子交换 从酸水溶液中吸附碱性成分（生物碱） 强酸性（R-SO3-H+） （阳离子） （除去酸性、中性成分） 弱酸性（-COO-H+） 阴离子交换树脂 离子交换 从碱水溶液中吸附酸性成分（有机酸） 强碱性（RN+(CH3)3CI-
15、） （阴离子） （除去碱性、中性成分） 弱碱性 (伯、仲、叔胺),离子交换吸附树脂,常用色谱法小结,2020/9/30,29,加压液相色谱 类 型 压 力（Pa） 分离规模 分析用高压液相色谱（HPLC） 20.2 105 1mg左右 制备用高压液相色谱（HPLC） 5mg 中压液相色谱 ( MPLC ) 5.0520.2 105 100mg 低压液相色谱 ( LPLC ) 10mg,2020/9/30,30,大孔吸附树脂,吸附性 范德华引力或生成氢键的结果。 筛选原理 本身多孔性结构所决定。 由于吸附和筛选原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附脂上经一定的溶剂洗脱而分开。
16、,2020/9/30,31, 有机物与无机物的分离 一般的吸附树脂对溶液中的无机离子没有任何吸附能力，在吸附混合物时，有机物被树脂吸附，无机离子则随水流出，因而很容易将二者分离。在中药成分的提取中，此特征可使提取物中的重金属和灼烧灰分降至要求的范围内。,大孔吸附树脂,2020/9/30,32, 解离物与非解离物的分离 吸附树脂对有机解离物与非解离物的吸附能力有很大差异。因此，可将二者分离。如有机酸在高pH值成盐，很难被吸附，因此在碱性条件下可把有机酸分离出来。生物碱在酸性介质中可以成盐，因而能通过调节pH值进行分离。,大孔吸附树脂,2020/9/30,33, 一般有机物与强水溶性物质的分离 一般有机物，包括大多数中药有效成分，是指有一定的水溶性，但溶解度不大的物质，这些物质容易被树脂吸附。强水溶性物质如低级醇类、低级胺类、糖及多糖、多数氨基酸、肽类、蛋白质等，难被普通吸附树脂吸附。用普通树脂可很容易地将此两类物质分离。,大孔吸附树脂,
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