高等无机化学复习考试参考题及答案(1)

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1、一、选择题1、BF3分子呈平面三角形，中心原子采取了（ A ）杂化。A、sp2 B、sp3 C、不等性sp3 D、dsp32、下列配合物最稳定的是（ D ）。 A、Co（NH3）63+ B、Co（H2O）63+ C、Ti（H2O）6 + D、Co（CN）63-3、红外光谱由分子内部（ D ）能量跃迁引起。A、转动 B、电子-振动 C、振动 D、振动-转动4、CH4属于下列哪类分子点群：（ A ）。A、Td B、Doh C、C3v D、CS5、晶胞一定是一个：（ C ）。A、八面体 B、六方柱体 C、平行六面体 D、正方体6、的离域键类型（ C ）。7、KBr 晶体中，K+的半径为133pm，K

2、Br 的键长为328pm，其负离子配位多面体的形状为（ C ）。A.立方体 B. 四面体 C.八面体 D.三角形8、SO2C1F分子的对称点群为（ B ）(A) C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h9、下列络合物中不稳定的是（ D ）(A) V(H2O)62+(B) Nien32+(C) Co(CN)63-(D) V(H2O)63+10、下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是（ A ）(A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4-11、Cu 的基谱项为2S1/2，与其基谱项不同的原子是（ D ）A. Au B. Ag C. K D. Zn12、Fe 的

3、电子组态为：Ar3d64s2，其光谱基项为（ A ）A. 5D4 B. 3P2 C.5D0 D. 1S013、某晶体外型为正三棱柱，问该晶体属于（ D ）晶系A. 立方 B. 三方 C. 四方 D.六方14、某晶体属立方晶系，一晶面截x轴a/2，截y轴b/3，截z轴c/4，则该晶面的指标为（ A ）A. (234) B.(432) C.(643) D.(213)15、下列分子或离子中，不含有孤对电子的是（ D ）(A)H2O； (B)H3O+； (C)NH3； (D) NH4+16、假定有下列电子的各套量子数，指出哪种可能存在（ D ）(A) 2，-1，0，1/2(B) 3，0，-1，1/2(

4、C) 2，0，-2，1/2(D) 3，2，2，1/2 17、下列四种离子中为顺磁性的是（ BD ）A. NO+ B. NO- C. CN- D. O2-18、下列配合物哪些是高自旋的（ BD ）A.Co(NH3)63+ B. Co(NH3)62+ C. Co(CN)64 - D. Co(H2O)63+19、CoF64-，Co(CN)63-，Co(NH3)63+中分裂能最大的是（ B ）A B C D和20、在羰基配合物中，配体CO的CO键键长比自由CO的键长（ B ）A变短了B变长了C没变化D无结论21、下列分子中磁矩最大的是（ D ）。A.Li2 B.C2 C.C2+ D.B222、含奇数个

5、电子的分子或自由基在磁性上（ A ）(A)一定是顺磁性 (B) 一定是反磁性(C) 可为顺磁性或反磁性 （D）无法确定23、B2H6所属点群是（ B ） (A) C2v (B) D2h (C) C3v (D) D3h24、下列具有不同dn电子构型的离子中，哪种离子在弱的八面体场中具有最大的CFSE（ D ）A d4 B d5 Cd6 Dd725、配位数为6的Cu2+的配合物，常不是以对称的八面体结构存在，这是因为（ C ）A 晶体的包裹作用 B 相邻配体的排斥 C 姜泰勒效应 D 离子半径的差异26、某金属离子在八面体强场中的磁矩为2.83BM，在八面体弱场中位4.90BM，则该金属离子为（

6、D ）A Fe3+ B Co2+ C Ni2+ D Mn3+27、下列配合物中，没有反馈键的是（ B ）A Co(CN)64- B FeF63- C Pt(C2H4)Cl3- D Ni(CO)428、(312)晶面在 a，b，c 轴上的截距分别为（ C ）：A、3a, b, 2c B、3a, 6b, 2c C、2a, 6b, 3c D、3a, b, c 29、当电子由K能级转移到L能级时，伴随发生什么现象? （ A ）A、吸收能量 B、发射一个粒子 C、发射X射线 D、发射射线 30、下列哪种物质的分子形状为三角双锥（ B ）A:H3O+ B:SbCl5 C:SF6 D:SbF52-31、3d

7、电子的排布为t32geg0的八面体配合物是（ D ）A、MnCl54- B、Ti（H2O）63+ C、Co(CN)63- D、CrF63-32、下列各组离子中，具有顺磁性的是（ B ）A、Ni(CN) 42- B、CoCl42- C、Co(NH3)63+ D、Fe(CO)533、下列叙述中，错误的是（ B ）A、单原子分子的偶极矩等于零 B、键矩越大的分子，偶极矩越大C、分子的偶极矩是极矩的矢量和 D、偶极矩是一个矢量34、下列各组物质的性质递变规律顺序正确的是（ B ）A、FeCl2FeCl3（熔点） B、 Pb()Pb()(稳定性)C、SiP4 （硬度） D、 NaAl(密度)35、下面哪

8、些离子会发生结构的畸变（ B ）A、Co(H2O)63+ B、Fe(CN)64- C、CoCl42- D、Mn(H2O)62+ 36、根据晶体场理论，在八面体场中，由于场强的不同，有可能产生高自旋或低自旋的电子构型是（ C ）A d2 B d3 C d4 D d837、下列四种离子中为顺磁性的是（ D ）A、NO+ B、NO C、CN D、O238、下列物种中，不满足EAN规则的是（ D ）A、Cr(CO)6 B、Mn(CO)(NO)3 C、Fe(CO)2(NO)2 D、Ni(CO)2(NO)39、下列配合物中，CO32最有可能成为双齿配体的是（ A ）A、Co(NH3)4CO3+ B、Co(

9、NH3)5CO3+ C、Pt(en)(NH3)CO3 D、Pt(en)2(NH3)CO32+40、PtCl62的分子点群为（ B ）A D4h B Oh C Td D Ih41、下列离子中具有顺磁性的是（原子序数：Al 13，K 19，Mn 25，Zn 30 ）（ B ）(A) K+ (B) Mn2+ (C) Zn2+ (D) Al3+ 42、下列原子轨道中各有一个自旋方向相反的不成对电子，则沿 x 轴方向可形成键的是（ B ）(A) 2s - 4dz2 (B) 2px - 2px (C) 2py- 2py (D) 3dxy - 3dxy 43、Fe3+具有d5电子构型，在八面体场中要使配合物

10、为高自旋态，则分裂能和电子成对能P所要满足的条件是（ C ）(A) 和P越大越好 (B) P (C) NH3 因为孤对电子和键对电子相互作用大于键对电子和键对电子间相互作用(2) HOCl HOH 配体的电负性越大，键角就越小34、3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项3d2组态的金属离子在5个d轨道有45种可能的排列方式，产生、五个谱项，理论推导能量由低到高依次是：，实验结果由低到高的顺序是：,故基谱项为。35、用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释Mn(H20)62+离子基本无色的原因Mn(H20)62+离子中，Mn2+的 d5为高自旋，在八面场的排布为 ，C

11、FSE=3 x(-4Dq)+2x(6Dq)=0，每个d轨道都有电子，任何跃迁都是宇称禁阻和自旋禁阻的。自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱100倍，所以Mn(H20)62+离子基本上是无色的。36 、 3d2组态的谱项有哪些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项。 答：3d2组态的谱项有：1G，3F，1D，3P，1S 能量由低到高的顺序为：3F3P1G 1D ，此时电子成对消耗能量超过电子从较低能量d轨道进入较高能量d轨道所需的能量，将不在低能量d轨道成对而进入能量高的d轨道，因此呈高自旋状态；强场配体导致中心原子分裂能较大，即P，此时电子宁愿在低能量d轨道成

12、对而不进入能量较高的d轨道，因此取低自旋。41、3d2组态的谱项有哪些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项 答：对于3d2组态，由l1=2，l2=2，可得L=4、3、2、1、0 由s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0 将L、S组合在一起可得到光谱项：3F、3P、1G、1D、1S 其基谱项是：3F42、杂化轨道理论对六配位八面体构型的解释是？ 答：六配位的八面体构型都是由中心原子提供2个d轨道，1个s轨道和3个p轨道形成的杂化轨道。43、离子显色的基本原因从晶体场理论角度解释是由什么原因所致？ 答：d-d跃迁。44、【ZnCl4】2- 为四面体构型，而【PdCl4】2-却为平面正方形？

13、 答：【ZnCl4】2-为3d10，其晶体场稳定化能为零，故采取四面体的空间构型排列，这样配体间的排斥力最小，配合物最稳定。【PdCl4】2-为3d8,此化合物以平面正方形构型可以获得更多的晶体场稳定化能，从而更稳定。45、V(CO)6容易还原为【V(CO)6】-;但V2(CO)12却不如V(CO)6稳定？答：由于V(CO)6获一个e后，能满足18电子规则，从而更稳定； V(CO)6 形成V2(CO)12后，稳定性会减小，主要是空间位阻妨碍二聚体的形成；当形成V2(CO)12时，V的配位数为7，配体间过于拥挤；其间排斥作用超过二聚体中V-V的成键作用。46、 Co(NH3)63+和Fe(H2O

14、)63+是高自旋组态还是低自旋组态，为什么？答：Co(NH3)63+ 为d2sp3杂化，其Eg上的一个电子被拉回到teg轨道上，所以其为低自旋组态。同理，Fe(H2O)63+为sp3 d2杂化，故为高自旋组态。47、镧系和锕系元素的电子光谱和dd 光谱有何异同？答：镧系和锕系元素的电子光谱是类似与dd跃迁的fd跃迁和 ff跃迁。但是，镧系和锕系元素的电子光谱中研究最多的是f-f 跃迁，由于nf轨道被(n+1)s和(n+1)p轨道所覆盖，使得不同的nfn组态产生的各种状态受配体的影响很小，因此，这些光谱与d-d光谱呈现明显的不同而十分类似自由气态离子的光谱。48、用d电子组态离子在八面体场中的定

15、性能级图解释Mn(H20)62+离子基本无色的原因答：对于Mn(H20)62+离子来说，它的d-d跃迁，由于是d5组态，基态为6S，在八面体晶体场中变为6A1g,这是一个六重态，而其余的态为自旋四重态或二重态，在这个体系中由于全部的跃迁都是对称和自选禁阻的，其摩尔消光系数值非常低，因此，这个正离子是很浅的粉红色，也几乎接近于无色。49、根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因答：对于过渡金属离子V、Cr、Ni、Cu来说，其半径依次增大，所带电荷数依次增多，其形成相应的离子水合

16、物的速率也就依次增大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小，还与金属离子的d电子结构有关。由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量发生了变化，从而导致LFSE的变化。如果过渡态的LFSE比八面体结构的LFSE小，那么活化能就会增加，也就导致了反应速率变慢。由课本上的表格和图可以知道，具有d3和d8电子结构的金属离子无论什么情况其LFSE的变化均为负值，则活化能增大，反应速率减小，具有d3结构的V2+，Cr3+和具有d8结构的Ni2+离子的水交换反应速率就比较慢了；具有d1 和d2组态的LFSE的变化为0或正值，其反应速率就比较大，对于Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因也不仅是

17、这些，还因为这两种金属离子的Jahn-Teller效应使构型发生畸变，其中两个间的键长增大，键强度减弱，导致反应的加快。四 计算题1、用Cu-K射线（= 0.154nm）作金属钼（立方晶系）晶体粉末衍射图，在=20.250, 27.300, 36.820, 43.810, 50.690, 58.000, 66.300等有衍射峰，求：钼的晶体结构属于哪一种点阵形式？钼的晶胞参数？2、求算Li的第三电离能(用kJmol-1表示)。解：Li的第三电离能是指Li2+Li3+e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为：E1

18、s= -13.6eVZ2/n2= -13.6eV32/12= -122.4eVI3=0- E1s=122.4eV=122.4eV1.60210-1910-36.021023=11804 kJmol-13、已知 DfHmo(N,g)=472.70kJmol-1, DfHmo(H,g)= 217.90kJmol-1, 试计算NH3分子中NH键的键能。答： 按题给数据，设计热力学循环 H4N2(g) + 3H2(g)2NH3 Hl H2 H32N (g) + 6H(g)H1=2fHm(N,g)=2472.70=945.40 kJmol-1H2=6fHm(H,g)=6217.97=1307.82 kJ

19、mol-1H4=2fHm(NH3,g)=2(46.11)472.70=92.22kJmol-1按盖斯定律 H4=Hl+H2+H3则H3=H4H1H2=92.22945.401307.82=2345.44kJmol-1由ENH=1/6H3=390.91 kJmol-14 CoF63-的分裂能比成对能小形成高自旋，成对能用P表示，计算对它的晶体场定场化能。解：因为Co3+高自旋，其最外层电子为d6组态所以电子排布是尽量以单电子排在五个轨道中，其组态为(t2g)4(eg)2所以其稳定化能为 4（-4Dq）+2（6Dq）+P=-4Dq+P5计算下列配合物中金属的价电子数是多少？（10分）Cr(CO)6

20、 ，5-C5H5Fe(CO)2C2H4+ Cr(CO)6：Cr：3d54s1 =66CO：62=12NVE=12+6=185-C5H5Fe(CO)2C2H4+：Fe：3d64s2 =82CO：22=4C2H4：=25-C5H5=5NVE=8+4+2+5-1=18考试科目： 高等无机化学 课程编号： 第一部分（试题，50分）（一） 运用群论的方法，写出NH3分子（C3V点群）红外和Raman振动的对称性（20分）。（二） 3d2组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项（10分）。（三） 用d电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释Mn(H20)62+离子基本无色的原因（10分）。

21、（四） 根据过渡金属离子水交换速率和d电子组态之间的关系图，分别说明V2+，Cr3+，Ni2+离子的水交换反应速率比较慢以及Cr2+，Cu2+离子的反应速率非常快的原因（10分）。第二部分（研究报告，50分）（一）查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。第一部分：（一）答：对C3V点群不动的原子数和总的可约表示特征标表为：C3VE 2C3 不动原子数4 1 23 0 112 0 2 因此将可约表示分解可以得到：3N= 3A1+A2+4E总的可约表示分解为下列不可约表示：3A1+A2+4E扣除3个平动(A1+E)和3个转动(A2+E)，留下(2A1+2E)既是红外

22、活性振动又是Raman活性振动。（二）答：对于3d2组态，由l1=2, l2=2，可得L=4、3、2、1、0；由s1=1/2、s2=1/2，可得S=1、0.将L、S组合在一起可得到光谱项：3F、3P、1G、1D、1S其基谱项是：3F（三）答：对于Mn(H20)62+离子来说，它的d-d跃迁，由于是d5组态，基态为6S，在八面体晶体场中变为6A1g,这是一个六重态，而其余的态为自旋四重态或二重态，在这个体系中由于全部的跃迁都是对称和自选禁阻的，其摩尔消光系数值非常低，因此，这个正离子是很浅的粉红色，也几乎接近于无色。（四）答：对于过渡金属离子V、Cr、Ni、Cu来说，其半径依次增大，所带电荷数依次增多，其形成相应的离子水合物的速率也就依次增大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小，还与金属离子的d电子结构有关。由于从反应物到过