荧光增白剂的合成

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1、XX学毕业论文论文题目:荧光增白剂210/220的合成学号:姓 名:年级:学院:材料与化工学院系另U：化工系专业:化学工程与工艺班级:指导老师: 时 间:X摘 要荧光增白剂（FWA）是一种光学增白剂，其二苯乙烯衍生的荧光增白剂 是最重要的一类荧光增白剂，以其生产的品种多和产量大，在荧光增白剂 工业中占有举足轻重的地位。目前生产的荧光增白剂产量中有80%以上是 二苯乙烯衍生物。这些品种广泛应用于纺织品、纸张、洗涤剂和塑料的增 白。本文以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为起始原料，依次与4,4-二氨基二苯 乙烯一2,2-二磺酸（DSD酸）、吗啉和二乙醇胺进行缩合反应，合成得到液 体荧光增白剂210/220的

2、单体及混合物。第一步缩合反应，n（对氨基苯磺 酸）:n（三聚氯氰） = 1:1,反应温度OC,冰水加入量lOOg，反应pH值为3, 时间200min；第二步缩合反应，n（DSD酸）:n（三聚氯0=0.504:1，反应pH 值为6,温度50C，时间120 min；第三步缩合反应，n（吗啉）:n（三聚氯 氰）=1.1:1,反应pH值为10,温度98C，时间120min。采用混合加入原料的办法得到的增白剂210和增白剂220的三组分混 合物，研究了该混合物混合增效效应。结果表明：该混合物能使相对于等 量的任一组分的荧光增白剂提高增白效果，但存在一个最佳配比。关键词：4,4 二氨基二苯乙烯一2,2 二

3、磺酸（DSD酸）；二苯乙烯；荧光增白剂；合成；混合增效AbstractFluorescent whitening is an optical brighteners, the fluorescent brightener derivated from stilbene is of the most important fluorescent whitening agents, which is famous for its large kinds and producing capacity in fluorescent whitening agent industry. At present

4、, stilbene derivatives account for over percent of eighty in total producing capacity of influorescent whitening agents, which are extensivety used for whiteliing textile, paper, detergent and astics.The liquid fluorescent whitening agent 210/220 was prepared by reaction of Cyanuric Chloride with 4,

5、 4-aminostilbene-2, 2-disulfonic acid (DSD acid) and Morpholine.In the fixed raw material allocated proportion, the reaction time, the reaction temperature, responded that factors and so on under pH value determines the condensation reaction conversion rate, the purity and the Physico-chemical prope

6、rties. The first condensation, n(4-aminobenzene sulfonate): n(Cyanuric chloride)=1:1, reaction temperature was 0 C, the volume of ice water was 100g, reaction pH was 3, reaction time was 200 minutes; the second condensation, n(DSD acid):n(Cyanuric Chloride)=0.504:1, reaction pH was 6,reaction temper

7、ature was 50 C ,reaction time was 120 minutes; the third condensation,n(Morpholine): n(Cyanuric chloride)=1.1:1, reaction pH was 10, reaction temperature was 98 C, reaction time was 120 min.The enhanced effect of fluorescent whitening agent 210/220 was study by chemical compounding methods. The resu

8、lts showed that it was useful to enhance the effect of fluorescent whitening agents in paper bleaching take advantage of chemical compounding methods.Key words: 4,4-Aminostilbene-2,2-disulfonic acid (DSD acid) ; Stilbene;Fluorescent whitening agent ; Synthesis ； Mixing efficiency目 录前言11文献综述21.1荧光增白剂

9、概述21.1.1荧光增白剂的历史发展21.1.2荧光增白剂的增白机理31.2荧光增白剂的分类41.2.1碳环类41.2.2三嗪氨基二苯乙烯类51.2.3二苯乙烯-三氮唑类61.2.4香豆素类71.3荧光增白剂的应用71.3.1在纺织纤维上的应用81.3.2在塑料中的应用81.3.3在造纸行业中的应用91.3.4在合成洗涤剂的应用91.3.5其他领域的应用91.4造纸用荧光增白剂的研究进展91.5四磺酸类荧光增白剂的合成工艺进展101.6复配及改性111.7本文研究的目的和意义121.8研究的主要内容132液体荧光增白剂的制备142.1实验部分142.1.1原料与试剂142.1.2仪器与设备15

10、2.1.3合成工艺原理152.1.4实验方法172.1.5实验操作过程172.1.6实验操作过程182.2产品的高效液相色谱表征182.3结果与讨论182.3.1 HPLC谱图分析192.3.2合成产品的品质结果202.3.3试验结果分析213结论21致谢23参考文献24、八 A冃U言荧光增白剂(Optical Brighteners 或 Fluorescent Whitening Agents)是一类能吸 收短波长的紫外光(300400nm),同时发射出波长较长的蓝色或蓝紫色 的可见荧光(420480nm)的有机化合物。荧光增白剂能显著提高被作用 物的白度和光泽，广泛的用于纺织、造纸、塑料及

11、合成洗涤剂。荧光增白 剂可以看作是一种白色的染料，或者是白色的荧光染料。目前工业上使用的荧光增白剂都是人工合成的有机化合物。荧光是一种光致发光现象，许多能吸收光的物质并不一定能发出荧光; 能发出荧光的化合物也不一定能作为荧光增白剂使用。一个化合物能成为 荧光增白剂必须同时具备以下条件：(1) 化合物本身接近无色或浅色，通常略带黄色21。(2) 要求化合物发出的荧光具有一定的强度，并且有一定的荧光波长 范围(400 nm500 nm的可见荧光)。(3) 具有普通染料的特性，即具有良好的溶解性或分散性，对被增白 的基质具有足够好的亲和力或可染性，具有一定的耐洗、耐晒、耐熨烫等 染色牢度。(4) 合

12、成纤维和塑料用的荧光增白剂要有较好的耐溶剂性、热化学和 光化学稳定性。目前市场上荧光增白剂的品种很多一般可归纳为1520种类型。其 中主要有二苯乙烯型(包括双三嗪氨基二苯乙烯型和一般的二苯乙烯型)、 香豆素型、吡唑啉型和萘酰亚胺型等几种类型。但二苯乙烯类的品种约占 品种总数的60%，其产量占总量的80%以上。1文献综述双三嗪氨基二苯乙烯型荧光增白剂对荧光增白剂的发展具有着很大的 贡献。早在1940年德国IG公司提出DSD酸（4, 4-二氨基二苯乙烯-2, 2- 二磺酸）-双三嗪型化合物,用于洗涤剂和纤维素的增白，并在第二次世界大 战期间，首先以Blankophor牌号推向市场，从而奠定了荧光增

13、白剂的工业 性生产。自此，荧光增白剂获得了很大发展。欧美国家及日本是荧光增白剂产量较大的国家，而且产品附加值较高。 我国荧光增白剂的生产始于20世纪60年代，至今已有很大进步，然而在 总体的品种与数量上仍较少，质量档次也较低，在品种方面仍然满足不了 市场的需求，尤其是不能满足造纸行业和洗涤行业的需求。国内市场上， 荧光增白剂VBL占增白剂总量的60%以上，产量最大，在洗涤剂中应用最 多。但该产品质量存在一些不足，如水溶性不理想，冷水使用效果不好, 泛黄点较低等，因此，对新型二苯乙烯类液体荧光增白剂进行合成研究很 有意义。11荧光增白剂概述111荧光增白剂的历史发展人类首次从理论上阐述荧光现象是

14、在1852年，当时杰出的物理学家 GGStokes首次提出了被后人称为Stokes定律的有关荧光理论（荧光定律）， 它是荧光增白新方法的理论基础。1929年，P.Krais发现将黄色人造丝浸入到6，7-二羟基香豆素配糖体（图1-1）的溶液中处理，干燥后人造丝的黄褐色已被消除，人造丝被增白 了。该香豆素是一种无色物质，在紫外光下能发出很强的蓝色荧光，但该 化合物不易得到，且水洗和日晒牢度很差，无实用价值。图1-1 6，7-二羟基香豆素配糖体1934年，英国CII公司首次将4, 4-二氨基二苯乙烯-2, 2-双磺酸的二酰基衍生物用作荧光增白剂，它对织物和纸张有明显的增白效果。4, 4- 二氨基二苯

15、乙烯-2, 2-双磺酸（图1-2）的发现对以后荧光增白剂的发展起到了至关重要的作用。图1-24, 4-二氨基二苯乙烯-2, 2-双磺酸1941年以后，德国IG染料公司（及德国BASF公司、Hoechst公司、 Bayer公司的前身）推出了 Blankophor系列荧光增白剂。从此，开始了荧 光增白剂的商品化进程。图1-3为该系列荧光增白剂Blankophor B结构式。图 1-3 Blankophor B1942年以后，瑞士 Ciba公司陆续开发了咪唑类、噁唑类以及二苯乙 烯结构的荧光增白剂，主要用于醋酸纤维的增白。50年代以后，荧光增白剂步入了快速发展的道路。1956年，荧光增白 剂在染料索

16、引上登记的品种数为78个，1971年增加到262个，1982 年时，就增加到了 359个，1999年达到396个。荧光增白剂在品种和数量 上增加的同时，在应用领域也得到了扩展，不仅用于天然纤维，而且可以 用于合成纤维、纸张、洗涤剂、塑料等，除用于传统应用领域外，还被用 于高技术领域，如荧光探测、防伪印刷方面。1.1.2荧光增白剂的增白机理白色物品一般对可见光（波长范围400800n m）中的蓝光（450480 nm） 有轻微吸收，而造成蓝色不足5使其略带黄色，由于白度受到影响而给 人以陈旧不洁之感。为此，人们采取了不同的措施来使物品增白、增艳.通 常使用的方法有两种，一种是加兰增白。即向预增白

17、的物品中加入少量蓝 色颜料（如群青），通过增加蓝色光部分的反射来遮盖基体的微黄色，使其 显得更白。加兰虽可增白，但一则效果有限，二则由于总的反射光量减少, 而使亮度有所降低，物品色泽变暗。另一种方法是化学漂白，通过对带有 色素的物体表面进行氧化还原反应而使其褪色，因此对纤维素不可避免有 破坏作用，而且漂白后的物体带有黄色头，影响视觉感受。上世纪二十年 代发现的荧光增白剂弥补了上述方法的不足，并显示了难以比拟的优越性。荧光增白剂（FWA）是一种能吸收紫外光并激发出蓝色或蓝紫色荧光 的有机化合物，吸附有荧光增白剂的物质，一方面能将照射在物体上的可 见光反射出来，同时还能将吸收的不可见紫外光（波长为

18、300400nm）转变 为蓝色或蓝紫色的可见光发射出来，蓝色和黄色互为补色，因而消除了物 品基体中的黄色，使其显得洁白、艳丽。另一方面增加了物体对光线的 发射率，发射光的强度超过了投射于被处理物上原来可见光的强度，所以， 人们用眼睛看上去物体的白度增加了，从而达到增白的目的。FWA结构中一般含有共轭双键，在共轭双键系统中，当有价电子都存 在于已占分子轨道上时，荧光增白剂分子处于单线基态；日光照射下，吸 收340400 nm的紫外光，发生电子跃迁，增白剂分子从基态跃迁到激发 态，分子能量增加，电子分布发生变化；激发态能级比基态能级高，但不 稳定，在很短时间内又消失，返回基态；处于激发态的荧光增白

19、剂分子可 通过几个途径降低能态，当通过辐射光子跃迁回到基态时，就会辐射出蓝 紫色可见荧光，起到增白作用71。1.2荧光增白剂的分类荧光增白剂按母体分类，大致可分为碳环类，三嗪氨基二苯乙烯类， 二苯乙烯-三氮唑类，苯并噁唑类，咲喃、苯并咲喃和苯并咪唑类，1，3- 二苯基吡唑啉类，香豆素类，萘酰亚胺类和杂类等九类。本文主要介绍 以下几类荧光增白剂。1.2.1碳环类碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环，同时母体上的取 代基也不含杂环的一类增白剂。如果在二苯乙烯骨架上连接没有杂原子的 苯环，使其共扼体系延长，如4，4-双乙基苯、4，4-双苯乙烯基联苯、4， 4-二乙烯二苯乙烯等，其增白效果也很

20、好。氰基取代的二苯乙烯苯具有相当高的荧光量子产率，对底物的增白效 果很好，尤其适用于塑料和合成纤维树脂。典型的品种有C.I.荧光增白剂 199:图1-4 C.I .荧光增白剂199该品种主要用于涤纶、醋酸纤维及锦纶的增白，氰基可以在2位上也 可以在3位或4位上，不仅可以单独使用，而且可以混合使用，起到加和 增效的作用。TinopalCBS X也是碳环类荧光增白剂，不过中间以联苯基代替苯基,其结构式为：CH=CHNaO3S图1-5 C.I.荧光增白剂351CBS 一 X是一种高性能的荧光增白剂，常用于高档洗涤剂的增白。将CBS 一 X中的磺酸钠基改为甲氧基，又衍生出一个重要的碳环类荧 光增白剂品

21、种-UvitexFP，即C.I.荧光增白剂378:OMeCH=MeO、CH=CH-图1-6 C.I.荧光增白剂378该品种主要用于塑料制品的增白。1.2.2三嗪氨基二苯乙烯类此类荧光增白剂由4, 4-二氨基二苯乙烯2，2-二磺酸（简称DSD酸）与三聚氯氰、胺类或其他化合物缩合而制得，其结构式如下：1三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂是荧光增白剂中品种最多，应用领域 最广、产量最大的荧光增白剂。约80%的荧光增白剂都属于此结构类型， 因具有合成容易、增白作用强、对纤维亲和力高、耐光牢度较好等优点，被广泛用于增白纤维素类纺织品、纸张、再生纤维以及洗涤剂。这类荧光 增白剂的最大缺点是耐氯牢度较差。VBL是

22、三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂中的一个典型品种国产量最大 的荧光增白剂品种。图1-7荧光增白剂VBL三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的有一个重要品种是Tinopal DMS,国内牌号为荧光增白剂挺进33#,由于在分子中引入吗琳基团，使其在耐酸、耐氯漂性能上优于荧光增白剂VBL。图1-8 Tinopal DMS，荧光增白剂挺进33#1.2.3二苯乙烯-三氮唑类二苯乙烯-三氮唑是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合 物，该类荧光增白剂温室很早。目前仍在使用的品种有两种结构类型， 即对称与不对称结构。典型的不对称结构是Tinopal PBS，于1953年上市，主要用于棉纤维增白。SO3图 1-9 Tin

23、opal PBS典型的堆成结构的品种是 Blankophor BHC，于1970年上市的, 主要用于棉纤维的增白和洗涤剂。全世界FWA总产量中约44 %48 %用于合成洗涤剂，25 %35 %用于造 纸，25%35%用于纺织纤维的制造与印染。对于增白剂的应用，不同 的国家因工业发展水平和生活水平的差异而有所不同。在不同国家，荧光增白剂在各个行业的应用比例各不相同，在20世纪 80年代，美国的应用比例为：洗涤剂占50%，造纸25%，纺织22%，其他3%； 日本的应用比例为：洗涤剂、造纸、纺织各占30%,其他10%；我国于1959 年首先在天津染料厂生产荧光增白剂VBL,当时只用于纺织印染行业，6

24、0 年代后期在合成洗涤剂行业开始使用，到70年代才用于造纸行业推广使用。 2002年我国生产DSD酸双三嗪类荧光增白剂约2.1万吨，其中约60 %用于造 纸行业，20%用于纺织印染行业，18%用于洗涤剂行业。目前，世界、美国和日本荧光增白剂应用情况如表1-1。表1-1目前世界、美国和日本荧光增白剂应用情况区域洗涤剂/%造纸/%纺织/%塑料和其他/%世界综合4030255美国6025123日本45342011.3.1在纺织纤维上的应用荧光增白剂在纺织品上的应用包括染色增白、印花增白和浅色纤维织 物的增艳等。染色增白是通过适当的处理，使被染的纤维织物全部获得均 匀的增白效果；而印花增白只是在纤维织

25、物上的局部增白；浅色纤维织物 的增艳是利用荧光增白剂可以增加被处理纤维织物亮度的特性。荧光增白 剂增白纺织品的方法通常分为浸染增白（又称间歇增白）和轧染增白（又 称连续增白）。常用的荧光增白剂有棉纤维增白所用的荧光增白剂VBLM0、CXT】11，12】， 蛋白质纤维增白选用的荧光增白剂SWN ；合成纤维如涤纶纤维增白选用的 荧光增白剂为ER、EBF、Uvitex OB、Eastobrite OB-1 等问。1.3.2在塑料中的应用荧光增白剂大量应用于塑料制品的增白14,15在使用时，不管是热固 性塑料或热塑性塑料，增白剂不能在聚合前加入，必须在聚合后加入。选 用的增白剂，对300C短时间处理要

26、稳定，不挥发或低挥发性，要具有好的 分散性，能在塑料材质中溶解，而且迁移性小口6，17】。荧光增白剂不仅可以 增白塑料，而且可以增加塑料的透明度。为了改善使用操作环境，一般情 况下要将荧光增白剂预先制成不同浓度的增白母粒18。常用的荧光增白剂 为Uvitex OB、Eastobrite OB-1、PF、FP等。1.3.3在造纸行业中的应用在造纸工业中，荧光增白剂是重要的添加剂之一，要使纸张获得令人 满意的白度，提高纸制品的档次，荧光增白剂是不可缺少的19- 21。纸用荧 光增白剂与棉类增白剂相似，因为棉和纸的主要成分都是纤维素纤维。对 纸的增白，通常采用三种方法，就是在打浆、施胶、表面涂布的造

27、纸过程 中应用。针对不同的添加工艺，应选用不同的荧光增白剂22, 23。常用的荧 光增白剂为VBL、BBU。1.3.4在合成洗涤剂的应用在合成洗涤剂大量使用荧光增白剂，荧光增白剂在合成洗涤剂中的用 量一般为0.1%0.3%，加入增白剂后可明显改善洗涤物的白度。目前，在 洗涤剂行业，主要使用C.I.荧光增白剂71（TinopalDMS,荧光增白剂挺进33#） 和C.I.荧光增白剂351（CBSX ）两个品种，前者主要用于中档洗涤剂产品， 而CBS一X则主要用于高档洗涤剂产品中24-28。合成洗涤剂中加入荧光增白 剂，不仅可以改善产品的外观，更重要的是对洗涤的衣物起到增白的作用。1.3.5其他领域

28、的应用随着科技的发展，荧光增白剂的用途还在日益扩大，如用于油漆、工 业探伤、粉体增白、皮革、农药、农业、防伪技术、油墨等行业。虽然荧 光增白剂在这些行业中的用量相对来讲要少的多，但其作用相当大，甚至 是其他化学药剂所无法替代的，如用于生物杀虫剂能显著提高杀虫能力、 加快病毒致死虫等29，因此荧光增白剂具有广阔的发展前景和巨大的应用 潜力。1.4造纸用荧光增白剂的研究进展由于染色效果好并且价格低廉，所以双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白 剂在造纸工业中得到了广泛的使用。按荧光增白剂分子内部所含磺酸基的 多少一般又可细分为二磺酸基取代基型（简称2S型）、四磺酸基取代基型（简称4S型）、六磺酸基取代基型（

29、简称5S型）。其合成主要有两种路线: 一种是三聚氯氰先与DSD酸反应，再与芳胺反应，最后与脂肪胺反应；另 一种是三聚氯氰先与芳胺反应，再依次与DSD酸及脂肪胺反应。具体采用 哪种路线，要由反应物的性质而定，如果芳胺上带有磺酸基，芳胺的碱性 很弱，只有采用第二种路线才能取得好的反应效果，如果想在三嗪环上引 入烷氧基，一般也按此方法进行，总的原则是最弱的碱最先与三聚氯氰反 应。目前，造纸用荧光增白剂的研究主要集中在对合成工艺的优化、提纯 精制、复配及改性三方面。1.5四磺酸类荧光增白剂的合成工艺进展国内张国运30、刘卉31、张国华32 采用传统的工艺，三聚氯氰首先与 DSD酸的钠盐反应，再依次与对

30、氨基苯磺酸、二乙醇胺或二异丙醇胺反应 得到了性能优良的四磺酸荧光增白剂。Andrew Clive Jackson33 首先使三聚氯氰的丙酮和水溶液与DSD酸的 钠盐反应，再与二乙醇胺反应，反应完全后加入氯化钠盐析，并提高温度 蒸出丙酮，随后降低温度，过滤。将得到的滤饼与对氨基苯磺酸反应，采 用三乙胺为缚酸剂，得到的液体荧光增白剂性能稳定。朱凯等厲人采用丁 酮作疏水介质也取得了很好的效果。安庆红351、曹成波36 采用磺化的荧光 增白剂与特定的季铵配合物进行反应，随后除去该反应过程中形成的几乎 所有的过量的盐，生产一种基本上不含有盐的荧光增白剂和季铵化合物的 水溶配合物。G谢夫勒37 介绍了一种

31、水溶性的两性荧光增白剂，其中包括一个增白 剂特征的游离基，游离基包括至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔铵 基上与至少一个不发色，基本上是脂肪族的聚季铵一羟游离基共价结合， 其包含一个以上的季铵基团，其中每一个游离羟基，被任意一个或多个其 他杂原子断开或取代。韩红滨381、曹成波39 等用4-硝基-4-氨基二苯乙烯 -2,2-二磺酸替代4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸，与三聚氯氰和氨基化合 物经过四步缩合得到2个新型不对称结构和用作参比的3个传统对称结构荧 光增白剂。对比研究这两类增白剂在水溶液中的紫外吸收、荧光发射、光 致异构化现象及其应用性能，结果显示不对称结构增白剂紫外吸收和染色

32、性能提高，但其荧光发射性能下降。John Martin Farrar40、王丕41、陶武松42在第三步缩合的时候加入一 定比例的二乙醇胺和二异丙醇胺或乙醇胺的混合物，得到含有三种不同结 构的荧光增白剂的混合溶液。Patrick L.G.F等阴首先将烯丙醇、丙烯酰胺等不饱和键引入化合物，然 后通过聚合生成长链，可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理、耐有机溶 剂性。在惰性气体n2保护下，以二过氧苯甲酰为引发剂，一定比例的增白 剂单体与苯乙烯聚合，反应可得到乳液状聚合型荧光增白剂。乳液经过滤 干燥得到固体聚合物，其吸收和荧光发射光谱与乳液型存在明显的差异。 在惰性气体环境下，丙烯腈与增白剂单体反应，得

33、到聚合型荧光增白剂。 聚合体系中，丙烯腈和增白剂单体浓度、反应温度和时间、引发剂用量对 共聚物的分子量影响很大。聚合物与增白剂单体相比，其光学性质差别不 大，但荧光量子产量明显提高，荧光光谱亦有明显的迁移44。据住友化学株式会社介绍，合成时在含有任意比例的疏水介质中采用 相转移催化剂，可使反应定量进行并可提高收率。其疏水介质为苯、甲苯、 二甲苯、氯苯、硝基苯、氯仿等，使用量相当于三氯聚氰的57倍为最佳。 相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、四丁基卤化铵、三甲基苄基溴化铵等 季铵盐，其用量相当于三氯聚氰的0.01%5%。日本专利报道，三聚氯氰 在含有碱土金属碳酸盐和表面活性剂的水介质中，当形成分散液

34、时滴加 DSD酸的中性水溶液，反应物以糊状进行反应，可获得高质量、高收率的 产物。此法在工业上极有意义。再如，在反应的水介质和表面活性剂中，加入碱式碳酸盐时，可获得 高质量、高收率的“一缩”产物，捷克专利介绍，在含有碳酸氢钠和表面活 性剂的三聚氯氰悬浮水溶液，加人DSD酸钠水溶液进行缩合，“一缩”产物 收率可高达92%。又如，在反应介质中加人表面活性剂，可以使三聚氯氰 得到充分润湿和分散，均匀进行反应，缩短反应时间，提高反应效率。表 面活性剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂多 采用脂肪醇聚氧乙烯醚型，如平平加O；阴离子表面活性剂则采用木质素 磺酸钠；同样的相似类型的非离子

35、表面活性剂和阴离子表面活性剂都可使 用，国内的工业化生产实践中，这两种类型的表面活性剂都得到应用。为 了尽可能避免副产物的生产，罗马尼亚专利提出一种改进的方法，先在乙 醇介质中，让三聚氯氰与氨基苯磺酸先反应，得到的产物再与DSD酸在水 中缩合。16复配及改性Clariant公司将聚酯用的非离子荧光增白剂与聚酰胺用的非离子或阴 离子荧光增白剂复配应用到合成纤维的增白，效果显著45，Ciba公司也有 相关复配专利发表函，47。欧洲的化工公司也逐渐关注荧光增白剂贮藏稳定性和荧光增白剂在应 用方面的研究，有文献报道48,将二苯乙烯二磺酸钠盐在水中形成二聚体 从而提高稳定性的方法,以及使添加螯合剂或硅酸

36、盐分散液等可大大提高 原浆白度Bl,增强了荧光增白剂的应用性能。Massim o采用大比例有机溶剂调配法来制备一种荧光增白剂的溶50。 将VBL型等不易溶的荧光增白剂和二甘醇复配，得到的荧光增白剂溶液， 在温度为20C时，黏度为150mPas ；在-15C下，溶液保持稳定。另外，用 的荧光增白剂和聚乙烯醇，在90C下复配，得到的荧光增白剂溶液在20C 时，黏度为1200 mPas；在-10C下，溶液保持稳定。用此复配方法可以使 不易溶解的荧光增白剂变为可溶，并且能在低温下保持稳定。但此法需耗 用大量的有机溶剂，所以制备成本较高，并且它在溶解性能及适用性上尚 存不足。Erwi n等51 首先采用

37、常规方法合成FWA湿滤饼，再经洗涤、干燥得到 含水的二磺酸型结晶。再用75 g湿滤饼（活性成分40% ）和去离子水混合，加 入黄原胶、苯噻唑啉酮等增溶、增稠的化学助剂，充分分散，并加入少量 的二磺酸型结晶作为晶种，结果得到的体系为含有各种微细结晶、性能稳 定的荧光增白剂。Neavea等52 采用以上相同的工艺制备出四磺酸型荧光增白剂，然后加 入一缩二丙二醇，或一缩二乙二醇醚，或聚乙烯二乙醇醚等助溶剂，得到 有效成分为25%30%的四磺酸型荧光增白剂。此产品在15C下长期贮存， 仍能保持良好的完全溶液状态。董仲生厲介绍了在酸性介质、碱性介质及其它介质中对均二苯乙烯双 三嗪类荧光增白剂的晶型转变。

38、将荧光增白剂的无定型产品转变成晶型产 品，不仅能改善产品外观，同时也能提高白度，并在一定程度上防止变色 （泛黄）。1.7本文研究的目的和意义自20世纪70年代以来，我国一直使用粉状剂型的荧光增白剂。粉状 剂型的荧光增白剂具有含量高、强度高等特点，并且贮存和运输成本较低, 贮存期可长达两年。但也存在一些不足，合成出来的半成品是膏状物滤饼, 需要进行干燥、粉碎，后处理工序复杂，并且能耗高、粉层污染严重、使 用时溶解性差、不适应自动化生产的需要等缺陷，从而限制了它的使用541。 与粉状荧光增白剂比，性能优良的液体荧光增白剂具有增白效果显著、无 粉尘污染和三废排放使用方便、易于自动化生产控制、原料成本

39、低等优点， 所以具有更广阔的发展空间。目前我国造纸用液体荧光增白剂添加了大量 助剂、稳定性差，使用效果也不佳。因此研究出高稳定性，使用效果好的 液体荧光增白剂将具有重要意义。我国是造纸大国，对造纸用荧光增白剂 的需求量很大，初步预测，到2010年我国造纸用液体荧光增白剂的需求量 要达到4.5万吨至4.8万t吨，到2015年要达到6万吨至6.5万吨55。因此， 高质量的液体荧光增白剂将会有很大的市场需求。18研究的主要内容1、以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为起始原料，依次与4,4-二氨基二苯乙 烯一2,2-二磺酸（DSD酸）、吗啉和二乙醇胺进行三步缩合反应，合成四磺 酸类的液体荧光增白剂210/220

40、。在固定原料配比、反应时间、反应温度、 反应pH值等因素下测定缩合反应产物的荧光白度、甘白。2、通过加入混合原料的方法合成了荧光增白剂210/220的三组分混合 物，研究了该混合物对纸张增白效果的影响。3、采用高效液相色谱对产品进行表征。2荧光增白剂210/220的制备im荧光增白剂210/220是三嗪基氨基二苯乙烯类的液体荧光增白剂。对于 此类荧光增白剂的合成，一般都要经过三步缩合反应而制得。合成工艺路 线是：三聚氯氰首先与胺类化合物进行一步缩合，得到三嗪环上剩两个氯 的三嗪化合物，然后三嗪化合物与DSD酸进行二步缩合，随后再用吗啉和 二乙醇胺得混合物取代三嗪环上的最后一个氯完成三步缩合。下

41、图2-1、2-2 和2-3分别是荧光增白剂210、荧光增白剂220和荧光增白剂210/220的结构：图2-1荧光增白剂210N（CI|CHOH2（hohchc）2n图2-2荧光增白剂220图2-3荧光增白剂210/2202.1实验部分211原料与试剂表21主要试剂名称纯丿度厂商三聚氯氰工业级(99.2%)天津市临港越过化工有限责任公司对氨基苯磺酸分析纯(99.1%)山西青山化工厂4,4-二氨基二苯乙烯工业级(58.93%)河北景县中亚化工有限公司-2,2-二磺酸（DSD 酸）膏状物二乙醇胺分析纯(99%)上海凌峰化学试剂有限公司吗啉分析纯(99%)上海凌峰化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯固体南京

42、化学试剂有限公司2.1.2仪器与设备表22主要仪器设备表名称型号生产厂家电子天平JA3003N上海精密科学仪器有限公司数显恒温水浴锅HH-1 型金坛市富华仪器有限公司精密增力电动搅拌器JJ-1 型常州澳华仪器有限公司恒温加热磁力搅拌器CL-2 型郑州长城科工贸有限公司循环水真空泵SHZ-D (III)型东玺制冷仪器设备有限公司咼效液相色谱WATERS 486美国Waters公司2.1.3合成工艺原理合成双三嗪氨基二苯乙烯类荧光增白剂的主要原料是DSD酸和三聚 氯氰，将这两者缩合之后，再用胺类或羟基类化合取代三氯聚氰上其余的 氯原子就可制得各种类型的荧光增白剂。三聚氯氰分子中有一个稳定的六 元环

43、，可以经受各种苛刻条件的反应而不被破坏，它可以看成是三聚氰酸 的酞氯，有三个活泼的氯原子，容易发生亲核取代反应，被-NH、-OH、-SH、 -NHR等官能团取代，形成不同性质用途的物质3。但三个氯原子的活泼 程度不同，在参加反应的过程中，这三个氯原子只能逐步被取代。每经过 一次取代反应后产物上剩余的氯原子的反应活性就相应降低。第一个氯原 子在OC5C时与胺类或羟基类化合物反应，第二个氯原子就要在3OC 60 C时才能与胺类或羟基类化合物反应，而第三个氯原子与胺类或羟基类 化合物的反应就必须在90C100CE。其反应方程式如下：第一步缩合：NaO3SNH26、比0+Cl0-5CHC1NaO3SH

44、厂 ClNyNCl第二步缩合:2NaqSN|叫：厂 ci +N.、NClNaqSHNaOSClSO3NaNHNN. :;NNSO3NaCl第三步缩合:HCCNaQSNaOH吗啉、二乙醇胺95-100CNN：*SQNa.厂NH -:：-|NyNClNaQS-NN. -：.N/SQNaN(CH,CH2OH),NaQSCHCNN、；：.NNSqNaN(CH,CH2OH),SQNaNaQSo /HNN叫SN NHCCA., ,N呵-打* T T TN(CH,CH2OH),SQNaNNN、；： NHNaQSHCCN、.；：NNNSQNaSQNa2.1.4实验方法采用三聚氯氰与对氨基苯磺酸先反应，再依次与

45、DSD酸和吗啉与二乙 醇胺的混合物反应制得液体荧光增白剂210/220，其工艺流程如图2-4。图2-4液体荧光增白剂合成工艺流程2.1.5实验操作过程（1）一步缩合在装有搅拌器和温度计的400ml烧杯中，加入100g碎冰（用蒸馏水冰 冻）、1.5ml盐酸，使pH=1；冰水浴下搅拌10min,时间到后在400ml烧杯 （处于冰水浴）中，加入25g三聚氯氰，温度维持在O1C，加强搅拌分散 均匀，1h后加入对氨基苯磺酸24g，用饱和NaOH溶液调节到pH=3,温度 1C,并保持此值反应1.5h。时间到后调节至pH=5，温度1C并保持反应 2h,在反应结束时得到乳白色粘稠乳状中间产物。（2）二步缩合取

46、膏状的DSD酸（58.93%） 42.5g放入200ml烧杯中加入一定量的蒸 馏水，用30%的NaOH溶液溶解到160ml，使pH=8。一步反应结束后，用 20min均匀的加DSD酸溶液，用碱液调整系统介质pH=5.5-6,并以1.5 C/min 的升温速率将系统介质加热到56C （升温过程中用30%的NaOH溶液稳定 系统pH=5.5-6之间）。当系统温度达到56C时，用碱液调整保持pH=5.5-6, 保持温度在56C，搅拌反应3h,时间到后pH稳定在6,反应结束。得到 第二步缩合反应产物为淡黄色粘稠液体。（3）三步缩合二步缩合结束后，将产物转移到三口瓶中在搅拌下以lOmin均匀的加 入一定

47、摩尔配比的吗啉和二乙醇胺混合物，后以1.5C/min的升温速率开始 升温，用碱液调节pH=10，温度升至98C，保持作用lh,时间到后加入尿 素，继续升温到1OOC作用2h,时间到后三缩反应结束。三步反应结束后，停止保温，搅拌降温至65C以下，然后减压过滤， 收取滤液，得到产品装瓶保存。2.1.6系列荧光增白剂的合成按表2-3的配方合成一系列的荧光增白剂。表2-3投料量批次CNC/gPABS 酸/gDSD酸（折百）/g吗啉/g二乙醇胺/g125.023.3724.3812.90225.023.3724.3812.90330.028.029.2510.010.0430.028.029.2512.

48、07.0530.028.029.2512.47.5630.028.129.2513.54.9730.028.129.2513.54.9825.023.3724.3813.54.9925.023.3724.3813.54.91025.023.3724.386.011.02.2高效液相色谱表征采用液相色谱仪分析合成产物210/220的组成情况（见下面HPLC分 析）。实验中，在同等条件下分别进样目标产物和标准物，来确定样品的出 峰位置并计算其含量。色谱仪器条件和谱峰分布情况,仪器：WATERS 486 ODS柱；检测器波长：254nm；流动相：甲醇：水=3 ： 2；流速：1.0 ml/min。2.

49、3结果与讨论2.3.1 HPLC谱图分析高效液相色谱可以进行定量、定性的分析荧光增白剂。本论文利用高 效液相色谱的方法对产品进行了测定，并对其中比较具有代表性的样品进 行讨论。图2-5荧光增白剂210的HPLC谱图图2-5为荧光增白剂210的H PLC谱图，通过对照样品和C.I.210标准物出峰 的保留时间，可以找出该样品中主要产物C.I.210的出峰位置，其保留时间 为 16.869，纯度为 80.26%。rrr即JOOOOffi而寸 ._图2-6 n吗啉：n乙醇胺=1:1的混合型荧光增白剂210/220 HPLC谱图吗啉二乙醇胺3.R.-3Q0H- i- VJ-1-0图2-6为三缩中加入吗

50、啉与二乙醇胺摩尔比为1： 1合成的混合型荧光增 白剂210/220 HPLC谱图。通过对照样品和C.I.210荧光增白剂及C.I.220荧光 增白剂标准物出峰的保留时间，可以找出该样品中不对称化合物的出峰位 置，其保留时间为16.308。图2-7 n : n=1:4的混合型荧光增白剂210/220 HPLC谱图吗啉二乙醇胺图2-7为三缩中加入吗啉与二乙醇胺摩尔比为1： 4合成的混合型荧光 增白剂210/220 HPLC谱图。通过对照样品和C.I.210荧光增白剂及C.I.220荧 光增白剂标准物出峰的保留时间，可以找出该样品中不对称化合物的出峰 位置，其保留时间为15.842。图2-8 n :

51、 n =3:7的混合型荧光增白剂210/220 HPLC谱图吗啉二乙醇胺图2-8为三缩中加入吗啉与二乙醇胺摩尔比为3： 7合成的混合型荧光增 白剂210/220 HPLC谱图。通过对照样品和C.I.210荧光增白剂及C.I.220荧光 增白剂标准物出峰的保留时间，可以找出该样品中不对称化合物的出峰位 置，其保留时间为16.337。2.3.2合成产品的品质结果：表2-4合成的产品的品质结果批次荧光白度甘白收率1-1.2-1.744.372-1.4-1.574.313-0.8-0.74.364-0.1+0.74.595+0.2+1.04.436+0.6+1.04.327+0.8-0.84.348+

52、0.4+0.24.469+0.6+0.34.5010-0.2-0.74.41说明：其中样品的荧光白度和甘白结果以VBL为标准在染色深度为0.3%下相比 较而得到。2.3.3试验结果分析将表2-4所示化学复配后荧光增白剂的增白效果与单一荧光增白剂210 进行比较可以得到：采用化学复配后，合成产物的荧光白度和甘白明显提 高。这是由于化学复配是一种反应复配，在反应当中产生了3种不同结构的 荧光增白剂，它们对光的吸收和辐射互不干扰，辐射光谱波长范围变宽， 具有比单一组分更强的增白效果。但是吗啉和二乙醇胺的摩尔比不同产品， 其产品的增白效果提升的幅度不同。因此存在一个最佳配比，能使得荧光 增白性能得到最

53、大提升。从结果上看，荧光白度提升幅度最大的为7号配方，提升幅度为2.1, 6 号和9号配方次之为1.9 ；甘白值提升幅度最大的为5号和6号配方，提升幅 度为2.655，而7号配方仅为0.855。综合荧白和甘白两方面的因素，6号配方 的结果最好，其吗啉与二乙醇胺的摩尔比为10:3。因此确定本实验复配效 果最佳的口 ： n =10:3。吗啉二乙醇胺3结论1、以三聚氯氰和对氨基苯磺酸为起始原料，依次与4,4-二氨基二苯乙 烯一2,2-二磺酸（DSD酸）、吗啉和二乙醇胺进行三步缩合反应，合成四磺 酸类的液体荧光增白剂210/220。在固定原料配比、反应时间、反应温度、 反应pH值等因素下测定缩合反应产

54、物的荧光白度、甘白。2、通过化学复配能提高对纸张的增白增白效果，这是因为化学复配在 反应当中生成了一种不对称的荧光增白剂210/220：本实验中复配效果最佳的最佳摩尔比为n : n=10:3。吗啉二乙醇胺3、采用复配增效的方法可以提高荧光增白剂的使用效果，从而减少用 量、降低成本。因此，荧光增白剂的复合增效研究与开发，具有广泛的市 场应用前景。致 谢本论文是在杨建新老师的悉心指导下完成的。在整个实验及完成论文 的过程中使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法。这也离不 开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。本论文从选题到完成的整个过程中，由衷感谢杨老师的指导和帮助。 他认真严谨的工作作风让

55、我钦佩。在此，谨向杨老师表示崇高的敬意和衷 心的感谢！同时，还要感谢一同实验的张虎，王海等同学对我的帮助，谢 谢你们！感谢我的家人对我一直的支持和鼓励！最后深深感谢在四年本科学习期间，关心和帮助过我的每一位老师和 同学！参考文献1 沈永嘉，李红斌,路炜.荧光增白剂M.化学工业出版社,2004.2 吴飞造纸用液体荧光增白剂的合成及研究应用D南京林业大学,2009.93 刘卉,李小瑞，郑顺姬.三嗪基氨基二苯乙烯型造纸用荧光增白剂J.西南造纸,2002.2 (1) :25 26.4 黄艳规二苯乙烯类FWA合成工艺的优化及其在纤维表面的吸附动力学初探J.广 西大学，2007.5 竹百均，程艺，程德文二

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