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1、光催化原理,多相光催化研究始于1972年，藤岛昭和本多健一在n-型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。 一、光催化反应与光催化剂 催化反应：A B 反应的驱动力只是热能，只限于热力学上可进行的反应。 光催化反应：A B 光能（ ）被直接用于实现化学反应的基元作用。 克服反应势垒所需的能量： 1）反应粒子（分子、离子）的激发过程中提供；,2）采用作为反应体系一部分的整个物相（例如半导体）的电子激发的形式提供。 例： CH4 + Cl2 CH3Cl(CH2Cl2,CHCl3,CCl4) HCl。 光化学反应通常是“量子”或“阀”反应。意即光能是被单独的量子吸收的，量子能量应超过表征反应
2、势垒的某一特征值（阀值）。光化学中已确定二个规则： 第一规则：（Grottus-Draper规则，1818），只有被物质吸收的光才能有效地引发物质的光化学变化；,第二规则：量子活化规则（Stark,1908;Einstein,1912）在光化学反应初期过程中活化一个分子吸收的光，称为1光量子。因此，这时的量子收率总和必须等于1。 光催化反应：A B 上式表明，光催化反应仍是仅有光（）或仅用具有催化功能的K都不能使其进行，只有在光和催化剂同时存在时才能进行的反应。 例：H2O H2 + O2。,n-型半导体吸收400nm的光形成电子空穴对，这样生成的电子将水还原成氢，而空穴则可将水氧化成氧。而在
3、无TiO2情况下，水必须吸收波长小于165nm的所谓真空紫外光后才能使其电子状态激发到可以断键的程度。 165nm约相当于7.5eV，而400nm只相当于3eV，就是说，TiO2对光解水反应而言，在较小的光能下即可进行。显然TiO2对光解水反应有催化作用。 同样，目前配合物三(2,2-二吡啶)钌也是一种被广泛研究的光解水催化剂,配合物三(2,2-二吡啶)钌的水溶液被光照时；对波长450nm有最大吸收的Ru(bpy)2+3激发态能将H+还原成H2，具有很强的还原能力；而氧化生成的配合物Ru(bpy)3+ 3则将OH-氧化成O2。波长为450nm的光约和水电解的能量2.12eV相当，故与水电解的2
4、.12eV相当的光照，在原理上也可能将水分解。 通常，将半导体TiO2和配合物Ru(bpy)2+3称为光催化剂。习惯上，常把包括金属配合物在内的均相光催化体系视为广义的，而把仅以半导体作为光催化剂的多相体系视为狭义的。,光催化反应通常都是由若干个基元反应组合而成，最为人们熟知的有自然界的光合作用： CO2 + H2O (CH2O) + O2 绿色植物通过叶绿素吸收阳光，由CO2和H2O光合成碳水化合物及其他化合物，同时向大气中放出O2，这是一个相当复杂的光催化过程。 天线叶绿素（antenna chlorophyll）分子吸收的光能，经不同的叶绿素分子之间传递最终到达反应中心，并使反应物进行光
5、化学合成反应，这是由光和与之有关的多种酶反应组合而成的光合成反应。,整个过程能在有光和无光情况下进行，故可将它分成光反应和暗反应。光反应是形成“活化”物种的过程，暗反应是由活化物种将CO2还原的过程。 虽说TiO2粉末催化的光分解反应看起来要单纯得多，它也是可以分解成若干个基元反应的。例如，H+被还原成H2的反应，可在胶体Pt存在下进行，同样OH-氧化成O2的反应，则可在例如RuO2存在下进行。这样，由于明显降低了产生H2和O2的超电压，反应速度显著提高。,在水光解时n-型半导体TiO2的组合催化体系,由图知，Pt和RuO2分别成了H+还原和OH-氧化的催化剂了。 从这个意义上说，光照下的Ti
6、O2在反应体系中只起到了光增感作用，而TiO2胶体Pt及TiO2RuO2才是严格意义上的光催化剂。 这样的催化体系和光化学反应相比，显然对同样反应就可在光能量较低的情况下进行了。 无论是自然界中的CO2还原反应还是人工的水还原（产H2）和氧化（产O2）反应，都是通过多电子途径发生的。,实际应用中提出了如下一些问题： 光敏剂和催化剂间的氧化还原电位应当匹配； 需找出能够进行全部有机多电子反应的中间物和过程； 需建立起能克服逆反应的正反应催化体系。 这些问题的解决涉及到，寻找在合适的电位条件下能进行光氧化还原过程的光敏剂（PS），能够调节电子传递（ET）过程的电子中继物（）和能够促进产生H2、O2
7、的均相或多相催化剂。,一个光催化体系所需组分的数目取决于某些成分是否能兼有几种独立功能。 就催化而言，例如水的光解过程，就要涉及多种不同类型的催化剂： 光催化剂能经历光致ET并在某些情况下参与反应循环； 电子传递催化剂能促使电子从PS到反中心（光化学ET转化为热ET）或在其他组分之间转移； 反应催化剂直接参与多相或均相反应，并生成目的产物（如H2、O2等）。,二、光催化反应类型,1. 敏化光反应: 起始光激发发生在催化剂表面吸附的分子上，该分子再与基态催化剂本底反应的过程。分为两种情况: (1)绝缘体(或非光活性半导体),固体不参与光诱导电子过程;(2)半导体具有合适能级,半导体基底与被吸附物
8、之间存在很强的电子相互作用,固体参与光诱导电子动力学过程.,2. 催化光反应：光首先激发半导体光催化剂,光生电子和空穴与吸附在半导体表面的基态分子发生反应, 一般情况下光催化反应指的是催化光反应.,三、半导体光催化反应机制,1. 半导体的激发和去活化过程,2. 半导体光催化反应机理,2.1 初级过程 半导体吸收入射光的 初级反应过程包括的 几个步骤。,2.2 次级过程 半导体表面被俘获的电子和空穴分别与表面吸附的电子受体和给体进行电荷转移的表面反应，即光催化还原和氧化反应。,四、影响光催化反应的因素,主要包括： 催化剂本身特性、光源、催化剂表面态、反应介质条件、反应物种类和浓度、反应物的吸附与
9、产物的解吸和氧浓度。,1. 光催化剂,1.1 粒径与比表面积 粒径越小，表面积越大，光催化反应速率越高.,1.2 表面羟基 表面羟基越少，催化活性越高。这是因为表面羟基是光生空穴的捕获中心，起复合中心的作用，可以生成表面过氧化物。可以通过对催化剂进行热处理来达到消除表面羟基。 1.3 混晶效应 由于晶体结构的差异，可以促使光生电子和空穴的有效分离。,2. 光源与光强,光源：黑光灯，高（中、低）压汞灯，紫外灯，氙灯。 光强： 光强（I）与反应速率(V)和光量子效率()关系。 （1）光强低时， V随I而变， 为常数。 （2）中等强度， V随I1/2而变， 随I1/2而变。 （3）高强度时， V为常
10、数， 随1/I而变。,3. 反应物浓度,光催化氧化反应速率描述： 低浓度时，反应速率与反应物浓度成正比。 中等浓度，二者关系复杂。 反应物高到一定程度，反应速率与反应物浓度无关。,4. pH 值,pH 值影响反应物在溶液中的存在形式，因此对反应物的降解有很大影响，在决定光催化反应最佳pH 值时，不能忽略光强大小的影响。,5. 反应温度,通常情况下，光催化反应的表观活化能很低。其反应速率对温度的依赖性不大。 但TiO2光催化降解CHCl3的速率随反应温度的升高而降低，特别是光强较高时尤为明显。,.反应物吸附,金属氧化物表面的螯合作用，可促进界面电子转移，提高光催化反应效率。 半导体表面的衍生作用也对电子界面转移速率有明显影响。,
半导体光催化基础第三章光催化原理
