分离科学与进展中科大lecture

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1、阴离子交换色谱,阴离子交换色谱以阴离子交换剂为固定相，用来分析阴离子。在离子色谱中，阴离子的分析比阳离子意义要大得多，这是因为阳离子分析可采用原子光谱和X射线荧光技术，而对阴离则缺乏这样非常有效的手段。,阴离子交换色谱,影响阴离子保留的主要因素有：流动相流速、分离柱长度、柱温、固定相性质、流动相的种类和浓度、流动相的pH值等。,阴离子交换色谱,流动相流速的选择：对于阴离子交换色谱可以选取尽可能大的流速，这样可以大大缩短分析时间而对柱效的影响不大。通常使用的流速为12 mL/min,阴离子交换色谱,分离柱长度：选择余地并不大，通常对于弱保留样品选择长柱（或串联柱）以改善分离，对于强保留样选择短柱

2、。 流动相的选择：主要依据所采用的检测方法和样品离子性质。淋洗离子与固定相之间的作用力一般应与样品离子与固定相之间的作用力相当。若用非抑制型电导检测则应选择较低电导率的流动相。,阴离子交换色谱,淋洗剂的浓度：浓度越大，样品保留越小。,阴离子交换色谱,流动相pH值：影响到离解平衡和离子价态，从而影响到样品的保留；在非抑制型电导检测的离子交换色谱中，pH值的变化将引起有机酸淋洗剂离解度的变化，从而影响其淋洗能力；用多元羧酸作淋洗剂时，可以根据溶质离子的性质，通过控制流动相的pH，使淋洗离子以希望的价态存在，从而获得合适的洗脱能力。,阴离子交换色谱,抑制型电导检测阴离子交换色谱常用的流动相：（1）能

3、够有足够的洗脱能力；（2）通过抑制器时能与再生剂发生离子交换反应形成电导极低的弱电解质或水。其中最典型的淋洗剂是碳酸盐系列淋洗剂，其中NaHCO3/Na2CO3应用最广，只要改变配比便可得到不同淋洗能力和pH值的流动相。NaOH溶液也可以作洗动相，但淋洗能力较弱。,阴离子交换色谱,阴离子交换色谱,非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用的流动相：由于柱流出物直接流入电导检测池，所以要求流动相的背景电导低，所以这类淋洗剂都是弱电解质，如：游离羧酸（不能用于弱酸阴离子的分析，淋洗剂中未离解的分子会发生吸附导致大的系统峰）、羧酸盐、碱性淋洗剂（主要用于极弱酸的阴离子检测） 碱性淋洗剂主要是稀的NaOH或苯

4、二甲酸盐的碱性溶液，若用稀NaOH或KOH作淋洗剂，色谱图上得到的是负峰，由于OH与样品阴离子的摩尔电导率差异很大，该体系的灵敏度比羧酸盐作淋洗剂更高。,阳离子交换色谱法,（1）阳离子交换色谱法通常用稀的无机酸作为淋洗液，但其洗脱二价金属离子的能力不强；（2）均苯四甲酸、吡啶二甲酸和洒石酸等离解度较大的羧酸，既能提供一定浓度的H+作淋洗离子，又对碱土金属和过渡金属离子有一定的配位作用，很适合二价和多价金属离子的洗脱；（3）对于分离重金属和过渡金属离子，通常在流动相中加入一定的配体与过渡金属形成中性或离子性的配合物。,阴阳离子的同时分析,（1）将阳离子转化成配合阴离子进行分析； （2）利用离子交

5、换和离子排斥混合分离； （3）采用多功能基包覆固定相； （4）柱切换技术； （5）利用混合床固定相。,阴阳离子的同时分析,阴阳离子的同时分析,阴阳离子的同时分析,阳离子交换色谱法,离子排斥色谱,离子排斥色谱的分离机理是建立在Donnan排斥的机理上的，但有时空间排阻和吸附作用也可能是引起保留的主要因素。,离子排斥色谱,几个定义 树脂骨架：指功能化的固体树脂颗粒，即构成树脂的网状结构。 树脂内溶液：指树脂颗粒微孔中吸留的流动相溶液。 树脂外溶液：指树脂颗粒外部，即树脂颗粒间的流动相溶液。 完全离解的阴离子不能进入树脂内溶液，将在V0处被洗脱，而未电离的有机弱酸分子则可以进入树脂内溶液被保留。,离

6、子排斥色谱,离子排斥色谱,Simpson和Wheaton根据离子色谱法的原理，提出了如下的溶质保留式： VR = Vs + KdVr Kd = cr/cs VR为溶质保留体积，Vs（Vr）为树脂外（内）淋洗体积；Kd为溶质在树脂内溶液与树脂外溶液两相间的分配系统，cr（cs）为树脂内（外）溶液中溶质的浓度。,离子排斥色谱,强电解质在极端状态下，Kd = 0，VR = VS = Ve；水的Kd = 1。 流动相中加入有机溶剂会使弱酸的保留变弱；（有机溶剂分子占据树脂表面并增加弱酸分子在流动相中的溶解度） 二元酸和三元酸比同碳数的一元酸保留弱；异构酸比相应的正构酸的保留值小（排阻效应） 含有不饱和

7、键的酸比饱和酸的保留值大（吸附）,离子排斥色谱,强酸（pKa 6.5）在离子排斥色谱中都不易分离，中等强度的酸较易分离，且洗脱顺序与pKa成正比,离子排斥色谱,固定相：通常使用全磺化的强酸型阳离子交换树脂，分离弱离解的有机酸适合用交联度稍高的树脂，分离离解度较大的酸则适合用低交联度的树脂； 流动相：主要是纯水，稀无机酸和有机酸。,离子对色谱,离子对色谱采用高交联度、高比表面积的中性无离子交换功能基的聚苯乙烯大孔树脂（或硅胶基的键合固定相）为柱填料，可用于分离多种分子量大的阴阳离子，特别是带局部电荷的大分子（如表面活性剂）以及疏水性的阴阳离子，主要包括：大分子量的脂肪羧酸，阴离子和阳离子表面活性

8、剂，烷基磺酸盐，芳香磺酸盐和芳香硫酸盐，季胺化合物，水可溶性的维生素，硫的各种含氧化合物，金属氰化物络合物，酚类和烷醇胺等。,离子对色谱,离子交换的选择性受流动相和固定相两种因素的影响，主要是固定相；而离子对分离的选择性主要由流动相决定。 离子对色谱的流动相包含两个主要成分：离子对试剂和有机溶剂。通过改变离子对试剂和有机溶剂的类型及浓度可达到不同的分离要求。 离子对试剂是一种较大的离子型分子，所带的电荷与被测离子相反。它通常有两个区，一个与固定相作用的疏水区，另一个是与被分析离子作用的亲水性电荷区。,离子对色谱的分离模式,离子对形成：被分析离子与离子对形成中性“离子对”，分布在流动相和固定相之

9、间，与经典反相色谱相似，可由改变流动相中有机溶剂的浓度来控制保留； 动态离子交换模式：离子对试剂和疏水性部分吸附到固定相并形成动态的离子交换表面，被分离的离子像经典的离子交换那样被保留在这个动态的离子交换表面上，而有机试剂的作用被用于阻止离子对试剂与固定相的相互作用；,离子对色谱的分离模式,离子对色谱的分离模式,离子相互作用模型：该理论认为在非极性的固定相和极性流动相之间形成了很高的表面张力，流动相的有机组分如有机溶剂、表面活性剂、季铵碱等，可以减小表面张力，因此固定相对这些组分具有一定的亲和力，并在固定相表面形成双电层。,离子对色谱的分离模式,影响离子对色谱保留的主要参数,与离子交换色谱相比

10、，离子对色谱的主要优点是可通过改变色谱条件解决多种分析问题。这种灵活性来源于影响保留的主要实验参数可以改变：（1）离子对试剂的种类和浓度；（2）流动相中有机改进剂的类型和浓度；（3）无机添加剂的类型和浓度；（4）淋洗液的pH,影响离子对色谱保留的主要参数,离子对试剂的类型和浓度：（1）对亲水性（疏水性）离子的分离应选用疏水性（亲水性）的离子对试剂；（2）相对分子量较小的离子对试剂比相对分子量大的离子对试剂得到的分离好。,影响离子对色谱保留的主要参数,影响离子对色谱保留的主要参数,有机改进剂的类型和浓度：有机改进剂的作用主要为：（1）与离子对试剂竞争固定相表面的吸附位置，从而减小柱子的有效容量；

11、（2）降低流动相的极性，由此影响被分离化合物与离子对试剂所形成的复合物在疏水环境中的分配。,影响离子对色谱保留的主要参数,无机添加剂的影响：无机添加剂影响溶质保留的机理可以从动态离子交换模型得到解释，无机离子将与样品离子同时与吸附在固定相表面的离子对试剂作用，相互竞争。,影响离子对色谱保留的主要参数,pH的影响：在流动相中加入适当的酸或碱来改变流动相的pH值，也可以控制溶质的保留或提高检测灵敏度。流动相的酸度一方面可以影响具有酸性或碱性的样品本身，另一方面通过影响离子对试剂来影响离子与反离子的结合。,离子抑制色谱（ISC）,通过控制流动相的pH来抑制弱酸或弱碱的离解，从而在非极性的硅胶基质固定

12、相或有机聚合物固定相上进行分离的方法。 该技术 与用于弱电解质分离的离子排斥色谱体系有一定的相似性，但是离子排斥色谱是以离子交换剂为固定相，溶质与固定相之间的相互作用主要是Donnan排斥作用，而在ISC中使用的是非极性固定相，溶质与固定相之间的相互作用扩要为吸附与分配作用。,膜分离技术,膜分离：膜的概念,如果在一个流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质把流体相分隔开来成为两部分，那么这一薄层物质就是膜。 这里所说的凝聚相物质可以是固态的，也可以是液态的和气态的，这膜所隔开的流体相物质则可以是液态的也可以是气态的。膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。 膜可

13、以有很大的面积，也可以仅有微小的面积；可以独立地存在于流体相间，也可以附着在支持体或载体的微孔隙中。,膜分离：膜分离过程的特点,膜分离过程中没有相变化，不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化，因此是一种低能耗、低成本的分离技术。 膜分离一般在常温下进行，对那些需要避免高温分离的物质显示出独特的优点。 膜分离技术应用范围广泛，对无机物、有机物以及生物样品均可适用。 膜分离装置简单，操作容易，制造方便。,膜分离：膜分离的三种形式,渗析式膜分离：特点是被处理的溶液置于固体膜的一侧，置于膜的另一侧的接受液是接纳渗析组分的溶剂或溶液。料液中的某些溶质或离子在浓度差，电位差的推动下，透过膜进入接受液中从而被

14、分离出去。属于渗析式膜分离的操作有渗析和电渗析。,膜分离：膜分离的三种形式,过滤式膜分离：特点是溶液或混合气体置于固体膜的一侧，在压力差的作用下，部分物质透过膜而成为渗滤液或渗透气。由于组分分子的大小和性质有别，它们透过膜的速率有差异，因而透过部分与留下部分的组成不同，即实现了组分的分离。属于此类分离的操作有：超滤、微滤、反渗透和气体渗透。,膜分离：膜分离的三种形式,液膜分离：该过程涉及三个液相：料液是第一液相，接受液是第二液相，处于二者之间的是液膜，是第三液相。液膜必须与料液和接受液互不混溶。液、液两相间的传质分离操作类似于萃取和反萃取、溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质从液膜进入接受液相当

15、于反萃取。,膜分离：膜分离的三种形式,膜分离过程除膜相以外的两液相可以具有同样的相态和组分，仅在组成浓度上存在并别。被膜分隔的两相之间不存在平衡关系，依靠不同组分透过膜的速率差别来实现组分的分离，所以常称之为速率分离过程； 膜分离过程的优点是能耗低，操作方便，不产生二次污染，有显著的经济效益。,膜分离：分离用膜的分类,根据膜的材质，从相态上可分为固体膜和液体膜 根据来源上可分为天然膜和合成膜 根据膜体结构，固体膜可分为致密膜和多孔膜 根据膜的断面形态，固体膜可分了对称膜、不对称膜和复合膜 根据膜的功能可分为离子交换膜、渗析膜、超过滤膜、反渗透膜、渗透气化膜和气体渗透膜等。根据膜对水的亲和性可分

16、为亲水膜和疏水膜；根据是否带电荷可分为荷电膜和非荷电膜 根据固体膜的形状，可分为平板膜、管式膜、中空纤维膜、核孔膜（核径迹蚀刻膜）,根据膜的材质分类,固态膜,液态膜,致密膜,多孔膜,微孔膜,大孔膜,从来源上分类,人工合成膜,天然膜,无机材料膜,有机高分子膜,按膜的功能分类,离子交换膜 渗析膜 超过滤膜 反渗透膜 渗透汽化膜 .,按膜的形状分类,平板膜 管式膜 中空纤维膜 核孔膜 ,膜分离：电渗析,渗析是指用膜把一个容器分成两部分，膜的一侧是水溶液，另一侧是纯水，小分子溶质通过膜向纯水侧移动，同时，纯水也可能通过膜向溶液侧移动的过程。渗析有时也称为透析。（膜的两侧是浓度不同的溶液时，溶质从高浓度

17、的一侧透过膜向低浓度一侧扩散的过程。 如果仅仅有水透过膜，而溶质不透过，则称为渗透）。 电渗析是在直流电场的作用下，溶液中的带电离子选择性地透过离子交换膜的过程。电渗析的典型应用是在水的纯化上。,1、压紧板 2、垫板 3、电极 4、垫圈 5、导水极水板 6、阳膜 7、淡水隔板框 8、阴膜 9、浓水隔板框,电渗析装置,电渗析作用示意图,离子交换膜的选择性透过机理,双电层理论：以阳膜为例，膜中的活性基团电离之后，带有负电荷，与电解质溶液中相反电荷的离子形成双电层，此时固定基团构成足够强烈的负电场，使膜外溶液中的带正电荷的离子容易被吸引入膜的孔隙中透过阳膜，而带负电荷的离子受到排斥不能透过阳膜。如果

18、膜中的活性基团很少或膜外溶液浓度很大，则扩散双电层的厚度变薄，从而会降低膜的选择性。 Donnan膜平衡理论：,离子交换膜的选择性透过机理,电渗析过程是以电位差作推动力的。不论在阳离子交换膜（简称阳膜）、阴离子交换膜(简称阴膜)或溶液中，电流密度是一致的。在膜内和在电解质溶液中同样依 靠阴阳离子的迁移来导电。但由于离子交换膜对离子具有选择透过性,阳离子在阳膜中具有最大的迁移数(在溶液导电过程中，该种离子所分担的份额），在溶液中 次之，在阴膜中最小；阴离子则相反。以阳离子透过阳膜为例，由电场引起的离子迁移通量在膜内比在溶液中大。因此在膜前借浓差扩散来补足送往膜面的离子通 量，这样便出现了离子的低

19、浓区。在膜后借浓差扩散来分担送往液体主流的离子通量,因而出现了离子的高浓区,总的情况是淡化室两测的膜面出现溶质的低浓区， 在浓缩室两侧膜面出现溶质的高浓区）。低浓区导致膜面电阻的增大，严重时发生水的电离，不仅降低了电流效率，而且酸度变化还会引起其他不良影响；高浓区则导致沉淀析出，堵塞膜内通道。 降低浓差极化以减少其不良影响的对策是：合理的设计和操作,强化液体的湍动,以减小边界层厚度；限制操作压力或电流，以免出现严重的极化现象。,电渗析过程中的极化和结垢,电渗析过程中的极化和结垢,电渗析时，当操作电流密度达到某一值时，除盐室(淡室)膜液界面层附近的离子会迅速通过膜(因离子在膜内的迁移数大)到浓室

20、去，而溶液中的相应离子来不及扩散补充到界面(因离子在溶液中的迁移数小)，这样造成了除盐室膜液界面层离子的枯竭，离子的浓度达到了零，即到了所谓的临界状态.我们称达到了临界状态时的电流密度为极限电流密度.当操作电流密度超过了极限电流密度时，水分子将劈裂(即解离)成两半，即H+和OH-离子而参与电流的传送，这现象称为极化.电渗析过程的这种极化现象与电化学的电极浓差扩散极化相类似，因此可称为电渗析时离子交换膜的浓差极化.,电渗析过程中的极化和结垢,电渗析过程中的极化和结垢,阴膜发生极化后的三个症状：（1）设备电阻大大增加，电流降低，水道堵塞，出水水质下降；（2）浓水室水的pH增加（呈碱性），淡水室一侧

21、水的pH减小（呈酸性）；（3）部分电能消耗在与脱盐无关的OH-的迁移上，电流效率下降,电渗析过程中的极化和结垢,防止及消除沉淀及结垢的方法主要有：（1）加强原预处理，除去原水中的悬浮固体、某些胶体物质、有机杂质，降低硬度；（2）工作电流要在极限电流以下运行；（3）定时倒换电极，使浓、淡水室相应地倒换，从而使沉淀溶解脱落；（4）定期酸洗；（5）向浓水和极水中加酸；（6）原水中加钙、镁离子的掩蔽剂；（7）采用脉冲电流可以减少沉淀；（8）采用新型膜或新型隔板结构等,电渗析的应用,（1）水的纯化； （2）用海水、盐泉卤水制盐； （3）医药、食品工业中的应用（除盐、除酸、盐变酸）； （4）废水处理； （

22、5）离子膜电解（如电解食盐制氢氧化钠）,电渗析的应用,电渗析的应用,EDI- Electrodeionization High purity water production has traditionally used a combination of membrane separation and ion exchange processes. EDI is a process which combines semi-impermeable membrane technology with ion-exchange media to provide a high efficiency de

23、mineralization process. Electrodialysis employ electrical current and specially-prepared membranes which are semi permeable to ions based on their charge, electrical current, and ability to reduce the ions based to their charge. Through electrodialysis an electrical potential transports and segregat

24、es charged aqueous species. The electrical current is used to continuously regenerate the resin, eliminating the need for periodical regeneration. The EDI process produces industrial process water of very high purity, using less than 95% of the chemical products used in the conventional ion exchange

25、 processes. With EDI system membranes and electricity replace the million gallons of acid and caustic chemicals that the old processes required daily.,How does it work? An EDI stack has the basic structure of a deionization chamber. The chamber contains a ion exchange resin, packed between a cationi

26、c exchange membrane and a anionic exchange membrane. Only the ions can pass through the membrane, the water is blocked.When flow enters the resin filled diluiting compartment, several processes are set in motion. Strong ions are scavenged out of the feed stream by the mixed bed resins. Under the inf

27、luence of the strong direct current field applied across the stack of components, charged ions are pulled off the resin and drawn towards the respective, oppositely-charged electrodes. In this way these charged strong-ion species are continuously removed and transferred in to the adiacent concentrat

28、ing compartments. As the ions go towards the membrane, they can pass through the concentration chamber (see figure) but they cannot reach the electrode. They are blocked by the contiguous membrane, that contains a resin with the same charge.,As the strong ions are removed from the process stream, th

29、e conductivity of the stream becomes quite low. The strong, applied electrical potential splits water at the surface of the resin beads, producing hydrogen and hydroxyl ions. These act as continuous regenerating agents of the ion-exchange resin. These regenerated resins allow ionization of neutral o

30、r weakly-ionized aqueous species such as carbon dioxide or silica. Ionization is followed by removal through the direct current and the ion exchange membranes. The ionization reactions occurring in the resin in hydrogen or hydroxide forms for the removal of weakly ionized compounds are listed below:

31、,CO2 + OH- = HCO3-HCO3- + OH- = CO32-SiO2 + OH- = HSiO3-H3BO3 + OH- = B(OH)4-NH3 + H+ = NH4+,Applications EDI is useful for any application that requires constant and economic removal of water impurities without using dangerous chemical. Some examples are: Reuse of residual water in food and beverag

32、es industry Chemical production Biotechnology Electronics Cosmetic Laboratories Pharmaceutical industry Boiler Feed Water Reduction of ionizable SiO2 and TOC (total organic carbon),Advantages As a substitute for the more traditional ion-exchange process, EDI brings advances in both energy and operat

33、ing expenses to the high purity water treatment train. By eliminating the periodic regeneration requirement of ion exchange resin, environmental benefits are also realized by avoiding the handling and processing of acid and caustic chemicals brought to the site. Some of the advantages of the EDI as

34、opposed to the conventional systems of ionic interchange are: Simple and continuous operation Chemicals for regeneration completely eliminated Cost effective operation and maintenance Low power consumption Non pollution, safety and reliablility It requires very few automatic valves or complex contro

35、l sequences that need supervision by an operator It requires little space It produces high pure water in a constant flow It provides complete removal of dissolved inorganic particles In combination with reverse osmosis pre-treatment, it removes more than 99.9% of ions from the water,Disadvantages,ED

36、I cannot be used for water having hardness higher than 1, since the calcium carbonate would create a scab in the camera of the concentrated one, limiting the operation It requires purification pretreatment Carbon Dioxide will freely pass through an RO membrane, dissociating and raising the conductiv

37、ity of water. Any ionic species formed from the carbon dioxide gas will lower the outlet resistivity of the water produced by EDI. The management of CO2 in water is typically handled in one or two ways: the pH of the water can be adjusted to allow the RO membrane to rejuect the ionic species or the carbon dioxied can be removed from the water using a strip gas.,