水产品加工与副产物综合利用现状分析

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1、水产品加工与副产物综合利用现状分析中国是渔业发展大国，拥有丰富的淡水资源和海洼资源，我国水产品总产呈占世界的1口以上（中国统计年鉴200S）.20】1年我国水产品总产氓是5603,2万吨，连续23年居世界第:水产品岀口额达i力厲亿美元，比上年增加28.67%,连续12年位居中国农产甜出口首位，连续年位居全球水产品出口喩位*其中用于加工的水产品总虽为198L4万吨，淡水产品为457.3方吨，海水产品为1523.7万吨中国漁业年鉴2012）.水产品加工业的炭展，必将促进我琐水产养殖业的快連发展*在加丁能力、企业发展、产甜的种类和产虽、按术及装珞建设轴方面进步较快（村万东200?.2011年我国水产

2、加工企业达到了9611个，年水产加工能力达到了2429多万吨，同比04年增加了了0,2%（中国渔业年鉴2032）o水产品加工种类不断増加谢忱2010）产韶质蜀杏不断雄升.已经进入了国际市场（李少华2009）.但是我国在水产品加工和综合利用仍然存在基础薄弱、利用率低、阳加值不离和管理体系落伍等很多问题*与世界水平差跑明显（拍芸2010；刘锐和陈洁2010儿资料显示*世界水产品产量的70%以上是经过加工后销您的而我112011年的加工比例占产量的比重不到40%,加工能力利用率只有*0%（中国渔业年鉴2012人在加工过程申产生的副产物约占鱼体总車的一半以上（LinWang2008）.这些副产物含有丰

3、富的营养物质和功能性成分岑剑伟2008）.觥鱼加工副产物的利用就是一个很好的例子，猷危眼睛可用來生产透明质酸.軌龟岌是优质的胶原蛋白来源，觥他软骨则是成产硫釀软骨素的很好陳斜（Mourano19%；林琳2009）.通常这些副产物加工利用程度很低，如杲不充分利用这些加工副产物，会造成资源浪费和环境污染*髙效合理地利用这些副产物是体现一个国家加工水平的一个重璧方面。对于水产加工刹产物及低值包贝黄的综合利用，硏究主要集中在鱼粉、鱼油.鱼蛋白、内脏酶制剂.矿物兀素、应革、软骨素及生物活性务肮等方面菱钢明2003人近年來加工利用水产品加工副产物的途径有加工色粉、生产膨化食品：捉取鱼油、轻基磷灰石、胶原蛋

4、白、生物活性物质和一萼酶类；生产鱼歸第调味品（付万餐2009）.刊用现代生物化学別葩技术以及先进的设备，可以开发里名水产兄副产物的利用徐值.利用生物酶技术、喷雾干燥技术利美拉德反应增香技术处理灵类富含氨基酸和牛磺酸的的裙边肉或中肠腺软体部，可以生产氨基酸和一些调味品：贝壳通过物理和化学的方法处理，可用来制备活性钙、废水除隣材料和土壤改良剂（郑丽2006）。国内关于鱼鳞利用的研究也很多，主要侧重于鱼鳞胶原蛋白、胶原多無以及軽基磷灰石等（Duan2009）几个方面：鱼鱗中的钙质用于提取羟基磷灰石，可用于医药、化工行业（HirokiSetal2001）：鱼鳞中的蛋白可以加工成胶原靈白和胶原多肽产品,

5、用于食品及化妆品行业MorimuraS2002）；从鱼鳞中提取鱼银,用于珍珠装饰业和油漆制遗业（NagaiT2002）。关于鱼鳞中其他一些有效成分的提啟利用也有一些研究，吴继魁和张俊玲以草鱼鱼鱗为原料，用有机溶剂萃収法捉取鱼鳞中的卵磷脂吴继魁和张俊玲2005）；还有一些学者研究了鱼鳞中角蛋白和鸟瞟吟的提取利用工艺（王彩理利刘从力2005；王彩理2002）o将鱼鳞直接磨成粉添加到饲料中也是一个较好的鱼鳞利用途径，较其他饲料，鱼鳞粉具较高的蛋氨酸含蚩，有研究者探索了鱼鳞粉用于鸡饲料对蛋鸡的产蛋量（周蔚和樊磊2003）和用于改善哺乳母猪的生理状态（朱国君2008）,发现鱼鳞具有较好的效果和适口性。鱼

6、胶原蛋白传统的的提取方法有热水法提取、酸碱法处理和秫法提取等（王彩理2002）。用弱酸处理鱼鳞能够使胶原蛋白分子膨胀，分子内和分子间的非共价键断裂。常用的酸有柠棣酸、乳酸、乙酸、盐酸和磷酸等。柠樣酸因其在提取过程中不产生颜色和异味而广泛应用于食品工业中提取胶原蛋白（焦道龙箸2009）o酸法提取得到的胶原蛋白即酸溶性胶原蛋白，鱼胶原蛋白的变性温度为28C左右，提取过程要在低温下进行，提取时间一般都较长，持续36h72h。王信苏等采用酸法提取草鱼鱼鳞胶原蛋白，达到了74.34%的提取率，且料液色泽较好，无异味（王信苏2006）。碱法类似于酸法，使胶原溶胀后提取，碱法提取大多是与其他方法结合使用。酸

7、法提取不同于酸碱法提取，是利用酶作用于多肽键，将胶原蛋白分子末端多肽切割下来，一方面改变了分子的疏水性，易于溶解，另一方面将大分子切成了小分子，易于分散于溶液中而被提取岀來。国外关于鱼类加工副产物中胶原蛋白的提取起步较早，TakeshiNagai等用酸辅助EDTA法对鱼鳞进行脱灰处理，脱灰后的胶原蛋白更容易被酶降解并溶出。该方法提取胶原蛋白的得率很奇，H本黑勢41.0%、红海鯛37.5%、沙丁鱼为50.9%（Takeshi2004）oLafargue以动物皮为原料，采用蛋白酚酶解提取制备胶原质，经脱脂脱钙、酸处理后可得到生物相容性好的鱼皮胶原蛋白（Lafargue2002）。表1-1用蛋白篩的

8、特性及其适宜条件Tabb1】Ch8na*ri$c$ond訥就心阿击【3$ofcommonprotease蛋白酹名称来源适宜pH适宜温度rc主翌作用位点或附注胃蛋白晦川宵粘膜2-335-65Phc、Leu胰蛋白酶W胰脏7-940-45Arg.Lvs木瓜蛋白悔木瓜果实5-940-80Arg、Lys、Phe-X波萝杲实5-7.520-65LysAla.Tyr.Oy破性蛋白酶円枯草杆菌6-)055-70TjtPhe复合债白豳闸枯草芽抱杆愴5.5-7J55-60中性蛋白酸闻Bacillus芽砲杆茵55754555注:1S鸣.2007：（2张宇5!2007i2007：f4）Steinctal.20O4超声

9、波有许多特殊的性能，无化学残留，操作简单，对产品安全，在近儿年超声波技术受到了研究者的广泛关注（罗晓葱2012）o超声波辅助有利于理高鱼鳞胶原蛋白提取的效率。研究者认为是超声波产生的空化效应使得胶原蛋白分子伸展.利于爾作用，同时超声波也促进酶的伸展，暴露出活性中心，提离爾解效率（Manasetal2006）.而且研究表明，超声波在提取胶原蛋白的过程中，不会破坏其三股螺旋结构，只是通过促进分子运动，改变溶液中胶原的聚集状态（Sangaveetal2006；李德富等2009儿也有研究农明超声波的作用会使酹活降低，在某种情况下也可以提高酶的效率（Carlosetai2007）,LiDE研究了40KH

10、z,120w低频超生作用于鱼鳞胶原的提取过程，发现超丙波辅助的情况下犬大提高了胶原蛋白的溶岀速率，且用CD和FT-IR分析了提取物结构，证明为I型胶原蛋白（LiDFetal2009）。李志洲在其研究中先用超声波预提，再加入曲提取胶原蛋白，得到了很好的提取效果（李志洲2010）e夏陈在其研究中使用功率500w的超声波作用溶液20min后，继续酶解。得出超声汲对木瓜蛋白騎水解鱼鳞胶原蛋白有促进作用的结论，作者认为是因为超声波提高了木瓜蛋白酶的活性（夏陈筹2012）o黄車烈在其研究中认为可能是由于超声波的作用，改变了酶分子的构象，导致了胰蛋白齣催化活性的提高，增强了酚分子对底物的亲和力C黄卓烈等20

11、09）。胶原多肽的提取多使用酶法提取，利用高温条件下酶将胶原分子打断，从而易丁溶解出來。有研究者报道了酶法制缶鱼鳞胶原多月太的新工艺，原料经除杂脱脂脱灰处理后，经过酶解，然后纯化浓缩处理，最后喷雾干燥得到胶原蛋白产品，相比传统生产工艺，改工艺生产周期短、产品质量稳定、污染小（王南平和郭鹏达2004）D申锋等人通过酶解草鱼鳞，获得了具有较高凝胶强度的鱼鳞胶原多肮产品（申锋等2010）。钟朝耀等人还研究了温度对鱼鳞胶原蛋白二级结构的彫响（钟朝辉等2007）o有研究若利用复合蛋白騎酶解鱼鳞，制备胶原小肽（涂宗财和陈剑兵2005；廉志清等2009）：陈胜军等人通过超滤膜分离、反潘透等现代分离技术从水解

12、液中得到含有较多二多肽和三多肽的胶原小多肽（陈胜军等2004）,再经过脱色、脱臭、脱苦等处理进行提纯梢制。鱼鳞中的钙主要以疾基隣灰石（Hydroxyapatite,HAP）的形式存在，占鱼鳞干重的30%50%。鱼鳞中的钙的利用，主要粉碎成鱼鳞粉添加到饲料中，或捉取其中的羟基磷灰石。以鱼鳞为原料生产疑基磷灰石的方法主要有三种：1、烧成法，将除去蛋白的鱼鳞经高温锻烧，可得到亚微米疑基磷灰石，是一种比较简单的方法：2、碱溶法，利用航液除去胶原蛋白I可得到轻基磷灰石；3、酸溶解再加碱合成（段盏2006）o杜海燕等人以蜓鱼鱼鳞为原料，经水煮和锻烧处理获得HAP（杜海燕等2001）。而原续波等人在其研究中

13、发现仅采用侖温锻烧法得到的是HAP与p-TCP的混合物，将鱼鳞经过碱液预处理后再800C锻烧lh后可得到HAP（原续波2004）o且鱼鳞来源不同，锻烧启得到的HAP钙与磷的摩尔比也有差异。通过有机酸代替无机酸进行脱灰（何海英等2011）,将鱼鳞中的钙转化为柠像酸钙和乳酸钙等产品也是一种相对方便经济的利用鱼鳞中鈣的途径.微液的广泛使用也彳吏研究者在鱼鳞脱钙中加以利用，微波处理有助于鱼鳞脱钙，其热效应促进钙的溶出，提离了脱钙效率。张颖洁等人用微波功率425w条件下处理4小时能达到较好的脱钙效果（张颖洁等2007）0刘亚则认为微波作用的机理，是微波电磁场作用导致分子运动产热，加快了脱钙速度，且在l3

14、20w的功率范围内不会使胶原蛋白损失严重（刘亚和陈孔才20）0）。但是酶解过程中都要在冰水浴中进行，以防止温度上升导致胶塚变性（Motoharuetal】998）。钟朝辉等人采用微波处理辅助除杂，在冰水浴中以中火作用lOmin前处理后，以柠檬酸脱钙（钟朝辉等2006b）o也有研究表明微波对鱼鳞脱灰的辅助作用并不明显，其加快脱灰可能只是因为微波产热导致的溶液温度上升，促进化学反应的进行a水产加工副产物鱼皮、鱼骨和鱼鳞是作为水产胶原蛋白最理想的原料來源。许多研究者认为鱼皮胶原蛋白优于鱼鳞胶原蛋白，海水鱼來源的胶原蛋白优于淡水鱼来源的胶原蛋白。周彦钢测定了淡水鱼皮鱼鳞胶原蛋白粉的成分，发现原料來源不

15、同，其中化学成分和胶原蛋白含虽也有差异（周彦钢等2007）0不同原料來源的胶原蛋白，其提取率和产品特性都有差异。表12中显示了几种原料的氨基酸组成。表1-2不同来源胶原鎧白的笑基酸组成比较（）Dble12Comparingthecompositionofcollagenaminoacidfiromdifferentsources氨基酸鱼皮军曹兔皮m罗非鱼皮m黄萇金枪魚皮囚鱼鳞m陆生动物天门冬氮酸6.15.85.65.15,0.4.5谷氨酸10.78.67.97.710.57.0胱氮酸0.40.40,40.40,0异亮氨酸1.31.72.31.71.3*1.2苯丙氮酸1.91.72.22L81.

16、3精奴酸8.75.95.45.68.74.9苏氮酸2.92.82.73.02.91.8甘氨酸21.032.933.234.623.732.8缄氮酸2.33.33.33222.2轻脯氮酸10.513.012.7:克氮酸3.133.63.12.72.5赖氨酸3.33.3363.33.52.7脯氨酸12.810.811.211.213.311.2丝氮腹3.52.83.13.03.63.0丙奴酸9.814.112.212.710.29.9甲硫熬酸1.41.71.92.11.50.4酪埶酸0.80.70.60.50.60.3组奴酸0.80.80.80.81.00.4注（l）m200712O1O|3r”农

17、示未检测1.2.4.2前处理工艺鱼鳞中灰分的存在会大大影响胶原蛋白的提取效率，一些杂蛋白的存在会彫响到产品的品质，脂肪会随提取过程进入到终产品，其氧化带來的哙变也是影响产品储存过程中品质变差的垂要因素。所以脱灰除杂在胶原蛋白的提取过程中是必须的一步操作。鱼鳞脱灰主要有酸脱除法、EDTA螯合法，酸脱除法应用较多，也分为无机酸和有机酸两大类。周光朝等人以草鱼鱼鳞为原料优化鱼鳞脱钙、脱杂蛋白前处工艺，得到结论脱钙工艺中HC1浓度0.4mobL料液比1:20、脱钙时间6h可得到较高的脱钙率（周光朝等2010）。唐旭等人以美国红鱼鱼鳞为原料，研究了盐酸用于鱼鳞脱灰的工艺，确定最佳脱钙工艺为0.7moH酸

18、浓度，1:10的料液比，在18fC脱钙24h（唐旭等2010）。相比周光朝的条件，后者的酸浓度更大，虽然酸用量更小，但是高浓度的酸会使胶原蛋白在脱灰过程中的损失更多（张俊杰和曽庆孝2004）c无机酸如IIC脱灰效果比较好，但是会对产品最终的安全性和设备产生隐患；有机酸梧对温和，对胶原蛋白的影响较小且安全性好。钱曼对比了HC1脱灰和柠檬酸脱灰的效果，在6%的柠樣酸浓度1：IS的料液比脱除4h就可以达到较好的脱灰效果（钱曼2008）。鱼鳞中的脂肪含量很低，一做在2%-3%之间，研究者多不采用有机溶剂萃取，而是采用碱法脱脂，将脱脂操作与脱杂蛋白操作合为一步操作进行（吴琴琴2011；周光朝等2010）

19、。1.2.4.3提取工艺&条件提収方式的不同会影响到胶原蛋白的品质。酚法提取比较温和，得到的胶原蛋白甜质较好。酶的种类不同，其作用机理和切割位点不同，得到的胶原蛋白分子虽不同，产品理化特性也有差异。胃蛋白酶和中性蛋白酶只是对胶原蚩白进行限制性水解，得到的胶原蛋白分子量较大，且产品颜色比较洁白；而木瓜蛋白酶和碱性蛋白酶得到的分子量较小，产品颜色偏黄。水解程度的差异也会带来胶原蛋白品质的差异，酶解时间、酶解温度以及加酸蚩都会影响到胶原水解物的分子駅大小（王丽娜和黄素珍2010）。热水提取法使分子溶胀，三股螺旋的大分子胶原蛋白转变为单链的明胶溶于溶液中。碱提取方法将鱼鳞经过长时间的强碱处理，多肽键被

20、水解，导致大呈的胶原蛋白降解，部分氨基酸被破坏。酸提取方法衣常溫F提取，工艺过于繁琐，大量胶原蛋白损失，得率很低。原料陈放时间和方式的不同也会对产品的品质带来影响。有研究表明鱼鳞在陈放的过程中，其各种成分含呈会发生变化，主要是脂肪的氧化和蛋白的分解，而且蛋白质会发生变性，这对胶原资白的提取利用会产生不利。低温或冷冻储藏会缓解这种变化。鱼鳞和鱼吱的干燥方式和温度也会对胶原蛋白的品质产生影响，低温干燥可以最大限度的防止胶原蛋白变性。胶原蛋白的纯化一般采用盐析或脱浓缩的方式进行，盐析的方式也会对胶原蛋白带来损失，千燥方式一般选用真空冷冻干燥，用于保护胶原蛋白。而胶原多肽的浓缩方武可以采用膜浓缩，或考温度更髙一点的真空薄脱浓缩机，干燥方式一般采取喷雾干燥比较高效节能。