微波促进有机合成

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1、微波促进有机合成 1 绪论 微波就是电磁波。1945年美国雷声公司的研究人员发现了微波的热效应，随后民用微波炉风靡世界；1969年Vanderhoff利用家用微波炉研究了丙烯酸酯，丙烯酸和-甲基丙烯酸的乳液聚合；1986年R.J.Giguere对蒽与马来酸二甲酯的Diels-Alder反应进行研究；1986年R-Gedye对苯甲酸的酯化反应进行研究。2 微波对凝聚态物质的加热作用 微波加热是物质在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。分子的偶极振动与微波振动具有相似的频率。电介质分子极化主要为电子极化，原子极化，偶极子转向极化（取向极化）和界面极化。介质

2、的复合介电常数为 i 为复介电常数的实部，反映了介质束缚电荷的能力 为复介电常数的虚部，反映了介质的损耗情况 常用损耗角tg来表示 tg/反映了物质将电磁能转化为热能的能力 2.1 微波作用的偶极化机理 气体中，由于分子之间的距离大，相互作用小，能很快旋转而与外加电场取得一致；液态时，这种瞬间一致性就会因分子间的相互作用而受到阻碍。低频辐射时，分子将与外加电场同相变动而获得一定能量，但加热效应较小；高频辐射时，分子没有充分的时间与外电场达成一致而旋转，也达不到加热的目的。微波辐射区域，则介于两种情况之间。2.2 传导机理 游离离子和溶剂离子在外加电场的作用下在溶液中运动，其不断发生相互碰撞就能

3、消耗能量而转化为热能。随着有机物介电常数的增加，有机物的温升也增大。极性有机溶剂在微波辐射下除能迅速升温外，一些低沸点的溶剂还有明显的过热现象。沸腾过程分为三个阶段：泡的形成，泡的长大和泡的逸出。3 微波促进有机合成反应的机理 微波不仅可以加快有机化学反应的进行，在一定条件下也能抑制有机化学反应的进行。在某种场合可以改变反应的途径。微波除了致热效应外，还具有电磁场对反应分子间行为的直接作用而引起所谓的非热效应。微波可以极大地提高一些化学反应的速率，而且消耗的能量并不多，可以起到节约能源的作用，反应速率的提高都应归为微波的加热作用，与传统的加热只是加热方式的不同。OHOHOHOOHCH2OHD2

4、O/EtOHOHOHOHOCH2OHHOH4 微波有机合成反应技术 4.1 微波密闭合成反应技术 4.2 微波常压合成反应技术 4.3 微波干法合成反应技术 4.4 微波连续合成反应技术5 微波有机合成化学 5.1 酯化反应HNSCOOH*L+CH3OHHClMWILHNSCOOCH3*+H2OHOOCCOOH+2CH3OHH2SO4MWIMeOOCCOOMe+2H2OOHCOOH+ROH浓H2SO4MWIOHCOOR+H2OOHCOOH+ROHH2SO4MWIOHCOORNC CH2COOH+ROH酸或碱MWINC CH2COORClCH2COOH+ROHFe-2SM-5MWIClCH2CO

5、OR+H2O+H2O+H2O(液固)phH2CR:H2C CH CH2C6H13,H3CH2C等ArCH3OR+RCOOHLnBr3MWIArCH3OCOR+ROHLn:La,Nd,Sm,Dy,ErAr:4-CH3C6H4R:C2H5C3H7C4H9C5H11nR:CH3C3H7C2H5nSyn.Comm.1994,24(7),10455.2 DielsAlder反应CCCOOEtEtOOCOCOOEtCOOEtOCOOEtCOOEtMWICOOEtCOOEt再如MWI 10 min传统 1 hCCCOOEtEtOOCCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtMeOOHCOOMeA+BHOMeO

6、O甲苯 MWIOOHHOMe+OMeOOZnCl2/C6H6MWI,10 minOCOOMe96%SOOC60MWIC605.3 重排反应 1.Claisen 重排DMFOH6 min 92%MWI6 h 85%传统OOCH3ODMFMWI,1.5 minOMeOH87%+OMeOH2.Pinacol 重排H3CCCH3OHCCH3CH3OHMn+/蒙脱土MWI,15 minH3CCCH3CH3CCH3O金属离子对Pinacol 反应影响Mn+1Na+Ca2+Cu2+La3+Cr3+Ap3+|(%)MW产率382394949899 传统产率52308099983.炔丙基醇重排CCCHH3COH

7、phKSF/粘土MWI,270 wCCHHCH3COphCCCphOHphphKSF/粘土MWI,270 wCCHCphOphph4.Fries 重排反应OCOCH3MWIOHCOCH3CHOOH+CH2(CO2Et)2MWIOCO2EtO+CH2(CO2Et)2MWICHCCO2EtCO2EtCHOCHOOO+C6H5SO2CH2CNKF/Al2O3HCOOCCNSO2C6H5MWI5.4 Knoevenagel 反应5.5 Perkin反应苯甲醛与乙酐在醋酸钾作用下缩合生成肉桂酸的反应是典型的Perkin反应PhCHO+Ac2OMWIKOAcCOOH54%MWI 24min传统加热 48

8、h5.6 苯偶姻缩合MWI 5 min传统 90 minCHO2OOHVB-15.7 Reformatsky反应R.Latouche等研究了微波辐射下碱金属氧化物催化的Reformatsky 反应CHO+(CH3)3SiCH2CNKF/K10 粘土MWI,3minCHCHCNCHO+(CH3)3SiCH2CO2EtKF/K10 粘土MWI,3minCHCHCO2Et5.8 Deckman反应EtO2CCO2Et1.NaOEt MWI2.H+OOCO2EtEtO2CMWI 2.5h传统 20h5.9 缩醛（酮）反应O+OHOHMWI13minCOO5.10 Witting 反应Ph3P=CHY

9、+ArCHOMWI56 minArHHYY=-CO2Et,-COPh5.11 羟醛缩合反应+CHOKOH,PTCMWI 1minCHOC5H11+CHOC5H1182%12%CH3(CH2)5CHO5.12 开环反应OR+RCO2HFe-ZSM-5MWIRCO2CH2CHROHR=CH3,ClCH2R=CH3,C2H5,C3H7ClClSPhAgBF4.Al2O3MWISPhCl5.13 O-烷基化反应NCONa+CH2ClMWINCOCH2ClNO2+EtONaPTC/MWI2minEtONO2OCH2OH+Br(CH2)12BrKOH/PTCMWI 10minOCH2O(CH2)12OCH

10、2O96%CH3CO2K+nC16H33BrMWI1 minCH3CO2C16H3398%(3h)5.14 N烷基化反应NHNN+ClCH2CO2HNNNCH2CO2HNaOHMWI,8min比传统方法快15倍HNNHEtEtOOO+RXMWINNEtEtOOO+RRHXR:phCH2,CH2COOEtClBrX:,5.15 C-烷基化反应34.5min5883%RCH2COOEt+RXRCHCOOEtRKOH-K2CO3CHNH2CCOOMe+RXK2CO3,PTCPTC,MWIMWICHNCHCOOMeRH+RCHCOOHNH212min,60%5.16 水解反应COOCH3NaOHMWI

11、H+COOH2.5min,84%,(25)Bu4N+Br-,1min,98%COONH2H2SO4MWICOOH65.17 烯烃的加成N+CXCl3X=Cl,COOEtCu(1)MWIMeSiCl2HCuCl,TMEDANCCl2XClSiMeCl2(321倍)(360倍)5.18 消除反应OHAmberlyst-15MWI,5min98%Brt-BuOK/t-BuOHMWI101200OOOPhROTsOOMeNaI,ZnMWIOOOPhROOMeMWI,14min,88%h,44%5.19 取代反应+H2SO4（MWI,1603minSO3H93%+H2O5.20 自由基反应NSOBrBr

12、HCOOHNSOHBrHCOOHBu3SnH,AlBN,THFMWI5.21 立体选择性反应OONPhBnOCH2COClNEt3,MWI,75%NBnOHHOOOPhHCO2NH4Pd/C,MWI,90%NHOHHOOOPhONOPhONPh+SCHOAL2O3-KFMWIS5.22 成环反应HN+CHOSiO2,MWINHNHNNHN+CHONHNHNNR对硝基苯甲酸甲苯MWIRRRR5min,40%4h,10%OOHO酸式粘土MWIOOBram使原收率50%大为提高COOMeOH+OOOOOn-C7H16,NaHMWI产品胡文祥10min,6090%6h,难以完成5.23 酯交换反应5.

13、24 酰胺化反应OOO+NHONOOCH25CO2HH2O2/H+525NOOCH25CO3H传统:160,160kPa,5hMWI:160,3bar,5min60%5.25 催化氢化CHO+HCO2HRuHCl(CO)(PPh3)3MWICH2OH+CO2传统，3hMWI:7min5.26 脱羧反应NHCOOH喹啉MWINHMeO定量MeO5.27 等极性过渡态反应过渡态由于初始态和过度态具有基本相同的极性，因此微波对于此类反应的作用不明显。PhN+CH3O-+F3CCO2ErOHONCO2ErF3CHOPhNWI,119,3min,98%119,3min,64%Nu-M+R-XNuRX.M+-Nu-R+MXNu-M+ONuO M+-NuHO5.28 微波诱导催化反应 许多有机化合物如甲烷不能明显地吸收微波，但可利用某些能强烈吸收微波的敏化剂把微波能传给这些物质而诱发化学反应。将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种敏化剂的固体催化剂表面上，由于金属位点与微波的强烈相互作用，微波能转变成热能，从而使某些位点被选择性地快速加热至很高的温度，尽管反应器中的有机试剂未被微波直接加热，但当他们与受激发的表面位点接触时即被激活而发生反应。